如何设计锂离子电池单元！

1.What is the Design of Lithium-ion Battery Cells?

设计 锂离子电池芯 是指将正电极材料、负电极材料、电解质、隔膜、正负集流器等按一定比例和工艺进行组装，以满足一定电性能要求的方法。要求设计人员了解正电极材料、负电极材料、电解质、隔膜和导电剂的特性，掌握丰富的电化学知识，具备整体思维逻辑。这是一个庞大的制造工程项目，涉及多个流程，每个流程都有自己的技术特点。

2.2 明确锂离子电池芯设计目标

首先，必须明确电池设计需要满足的要求。目前，对电池片的需求主要来自两个方面：一是电池企业内部的技术储备，提前预知市场需求；二是需要电池片的企业，无论是消费电池还是动力电池，都需要将企业的要求转化为电池片的语言。

3.锂离子电池电芯设计基础

电池设计的基本原则是在能量密度、寿命、速率能力和成本等参数之间找到一个相对平衡点，因为不同的指标很难同时满足。因此，根据客户需求对目标进行分类至关重要：

(1) 客户必须满足的要求，如容量、能源、安全等；
(2）应尽可能满足客户的特殊要求，如快速充电、功率等；
(3) 非必要的客户要求。确定这些要求需要与客户进行多次深入沟通，以避免设计偏差。

4.锂离子电池芯组成材料的选择

选择正极：

正极材料的选择决定了电池的能量密度。三元材料和磷酸铁锂是动力电池最常用的正极材料，而氧化钴锂在消费电池中更为常见。无论是消费电池还是动力电池，其基本设计理念基本相同。以方形动力电池为例，如果我们的设计目标是达到 210 Wh/kg，那么通常需要 5 系列或以上的三元材料；如果要达到 240 Wh/kg 以上，则需要 8 系列或以上的三元材料。目前，业内对 8 系列材料的使用存在分歧。因此，在选择正极材料时需要采取不同的方法。我们都知道，能量密度主要由容量（C）和电压（V）决定。当无法选择高容量材料时，我们必须提高材料的截止电压，例如从 4.2 V 提高到 4.35 V。此外，如果容量和电压的增加仍不能完全满足能量密度的要求，则需要进一步优化电池的结构和工艺。

选择负电极：

负极材料多为人造石墨，也可以掺杂硅，或使用钛酸锂、硬碳等。人造石墨与三元材料配对后，其比容量基本达到 350 mAh/g 左右。在预定的电池情况下，提高负极的比容量可以减少负极材料的用量，从而提高电池的能量密度。其中，在石墨电极中掺硅是一种相对有效的方法，但掺硅会导致负极膨胀，降低初始效率，并对快速充电能力和循环寿命构成挑战。因此，在决定添加硅时，需要同时考虑掺杂量和后续的锂补充过程。

选择分离器：

选择隔膜时不仅要考虑其材料、厚度和成本，还要考虑孔隙率、渗透性、陶瓷涂层重量以及是否使用 PVDF 涂层。陶瓷涂层可以提高电池单元的安全性能，而 PVDF 涂层则可以优化电池单元界面的配合。不过，这些涂层也会增加成本和工艺复杂性，设计人员需要根据要求仔细考虑。

选择电解质：

电解液是电池正负极之间的离子导体和电子绝缘体。在二次锂离子电池中，电解液的特性对电池的循环寿命、工作温度范围、充放电效率、安全性和功率密度有重大影响。二次锂电解质材料应具备以下特性：(1) 锂离子电导率高；(2) 电化学稳定性高，能在较宽的电位范围内保持稳定；(3) 与电极的相容性好，能在负极上形成稳定的 SEI 膜，并在正极上具有足够的高电位条件下的抗氧化分解能力；(4) 与电极的接触性好，对于液态电解质而言，能充分润湿电极；(5) 良好的低温性能，在较低温度范围（-20~20 ℃）内保持高导电性和低粘度，在充放电过程中保持良好的电极表面润湿性； (6) 电压范围宽； (7) 热稳定性好，在较宽温度范围内无热分解现象； (8) 化学稳定性好，与正负电极、集流体、粘结剂、导电剂、分离剂、包装材料、密封剂等无化学反应。,(9) 无毒、无污染、使用安全，最好可生物降解； (10) 易于制备、成本低。目前，电解液添加剂主要包括 SO2/CO2/VC（碳酸乙烯酯）[用于提高 SEI 膜性能]、磷酸三甲酯（TMP）[用于提高电解液安全性]、冠醚[用于提高电解液导电性]、Al2O2、氧化镁、锂或碳酸钙[用于控制水和酸的含量]。因此，需要根据电池可达到的性能来选择合适的电解质。

当前收集器的选择：

集流器是锂离子电池中不可或缺的部件。它不仅能承载活性材料，还能收集和输出电极活性材料产生的电流，有助于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库仑效率、循环稳定性和倍率性能。原则上，理想的锂离子电池集流体应满足以下几个条件：（1）高导电性；（2）良好的化学和电化学稳定性；（3）高机械强度；（4）与电极活性材料具有良好的兼容性和粘附性；（5）价格低廉且易于获得；（6）重量轻。然而，在实际应用中，不同的集流材料仍存在各种问题，因此要完全满足上述多尺度要求具有挑战性。例如，铜在较高电位下容易氧化，因此适合用作石墨、硅、锡和钴锡合金等负极材料的电流收集器。另一方面，铝作为负极的集电体，面临着严重的腐蚀问题，但却适合用作正极的集电体。

目前，可用作锂离子电池集流器的材料包括铜、铝、镍和不锈钢等金属，碳等半导体材料，以及复合材料。

A.铜质集电器

铜是一种优良的金属导体，导电性仅次于银。它具有资源丰富、价格低廉、延展性好等诸多优点。不过，考虑到铜在较高电位下容易氧化，因此通常用作负极活性材料（如石墨、硅、锡和钴锡合金）的集流体。常见的铜集流器包括铜箔、泡沫铜、铜网和三维纳米铜阵列集流器。

(1) 铜箔集流器。铜箔按生产工艺可分为压延铜箔和电解铜箔。与电解铜箔相比，压延铜箔具有更高的导电性和更好的延展性，因此对于弯曲度要求不高的锂离子电池，可以选择电解铜箔作为负极集流片。研究表明，增加铜箔表面的粗糙度有利于提高集流体与活性材料之间的结合强度，降低活性材料与集流体之间的接触电阻，相应地提高电池的率放性能和循环稳定性。

(2) 泡沫铜电流收集器。泡沫铜是一种类似海绵的三维多孔材料，具有重量轻、强度和韧性高、比表面积大等诸多优点。虽然硅和锡负极活性材料具有较高的理论比容量，被认为是很有前途的锂离子电池负极活性材料，但它们也存在体积变化大、循环过程中粉化等缺点，严重影响电池性能。研究表明，泡沫铜集流器可以抑制硅和锡负极活性材料在充放电过程中的体积变化，从而减缓其粉化现象，提高电池性能。

B.铝制集电器

虽然铝的导电率低于铜，但在传输相同电量时，铝线的质量仅为铜线的一半。毫无疑问，使用铝制集流器有助于提高锂离子电池的能量密度。此外，与铜线相比，铝线的价格更为低廉。在锂离子电池充放电过程中，铝箔集流器表面会形成一层致密的氧化膜，从而增强铝箔的耐腐蚀性。因此，铝箔通常用作锂离子电池正极的集流体。与铜箔集电体类似，表面处理也能改善铝箔的表面特性。直流蚀刻后，铝箔表面形成蜂窝状结构，与正极活性材料结合更紧密，可提高锂离子电池的电化学性能。但在实际应用中，铝质集流片往往会因表面被动膜的破坏而发生严重腐蚀，导致电池性能下降。因此，为了提高蚀刻铝箔的耐腐蚀性，需要对其表面进行优化处理，以形成更稳定的被动膜。

C.镍电流收集器

相对而言，镍是一种相对廉价的金属，在酸性和碱性溶液中具有良好的导电性和稳定性。因此，镍既可用作正电极，也可用作负电极集流器。与之匹配的正极活性材料有磷酸铁锂，负极活性材料有氧化镍、硫和碳硅复合材料。镍集流体的形状通常包括泡沫镍和镍箔。由于泡沫镍的孔隙发达，与活性材料的接触面积大，从而降低了活性材料与集电体之间的接触电阻。使用镍箔作为电极集流器时，随着充放电循环次数的增加，活性材料容易脱落，影响电池性能。同样，表面预处理工艺也适用于镍箔集电体。例如，对镍箔表面进行蚀刻处理后，活性材料与集电体之间的结合强度会显著提高。氧化镍具有结构稳定、成本低、理论比容量高等优点。它是锂离子电池广泛使用的负极活性材料。在此基础上，利用固相氧化法在泡沫镍表面原位生长一层氧化镍，制备出以泡沫镍为集流体的氧化镍负极。与镍箔/氧化镍电极相比，泡沫镍/氧化镍电极的首次放电比容量显著提高。这是因为集流体的三维结构减少了界面极化现象，提高了电池充放电循环的稳定性。磷酸铁锂具有安全性好、原材料来源广泛等优点，被认为是动力锂离子电池理想的正极活性材料。在泡沫镍集流体表面涂覆磷酸铁锂可以增加磷酸铁锂与泡沫镍的接触面积，降低界面反应的电流密度，提高磷酸铁锂的速率放电性能。

D.不锈钢电流收集器

不锈钢是指含有镍、钼、钛、铌、铜和铁等元素的合金钢。它具有良好的导电性和稳定性，能抵抗空气、蒸汽和水等弱腐蚀介质的腐蚀，并能抵抗酸、碱和盐等强腐蚀介质的化学侵蚀。不锈钢表面还很容易形成一层被动膜来防止腐蚀。此外，不锈钢的加工厚度比铜薄，因此成本效益高，生产简单，适合大规模生产。不锈钢既可用作正极集流器，也可用作负极集流器，常见的不锈钢集流器包括不锈钢网和多孔不锈钢。

(1) 不锈钢网流收集器。不锈钢网质地致密。用作集流器时，其表面被电极的活性材料包裹，不直接接触电解液，因此不易产生副反应，有利于提高电池的循环性能。

(2) 多孔不锈钢集流器。为了充分利用活性材料，提高电极的放电比容量，一种简单有效的方法是使用多孔集流器。

E.碳电流收集器

用碳材料作为正负极集流器，可以避免电解液对金属集流器的腐蚀。碳材料具有资源丰富、易于加工、电阻率低、环保、成本低等优点。碳纤维布具有良好的柔韧性、导电性和电化学稳定性，可用作柔性锂离子电池的集流体。碳纳米管是碳集流器的另一种形式。与金属集流体相比，其显著优势是重量轻，并能显著提高电池的能量密度。

F.复合集电器

除了铜、铝、镍、不锈钢和碳等单一集流体外，近年来复合集流体也引起了学者们的关注，如导电树脂、碳涂层铝箔和钛镍形状记忆合金等。

G. 导电树脂集电器

聚乙烯（PE）和酚醛树脂（PF）集流体由导电填料和聚合物树脂基体组成。以聚乙烯（PE）和酚醛树脂（PF）为基体材料，将其与石墨、炭黑等导电填料均匀混合，制备出复合集流器，并对其理化性质进行了研究。石墨烯是由碳原子通过 sp2 杂化形成的一种独特的二维碳功能材料，具有超高的导电性、比表面积和机械强度。它可以替代石墨作为锂离子电池的负极活性材料，也可用作集流材料。

H.钛镍形状记忆合金集电器

钛镍形状记忆合金是由镍和钛组成的二元合金。它们可以随着外部温度或压力的变化在两种不同的晶体相之间进行转换。钛镍形状记忆合金可以通过改变自身的相态来抑制活性材料在充放电过程中的体积变化，从而提高电池的循环寿命。

I.碳涂层铝箔集电器

碳涂层/铝箔集电器是一种在铝箔表面涂有碳复合层的复合集电器。碳层由碳纤维和经分散剂处理的碳黑颗粒组成，可与铝箔紧密结合，从而提高电极的导电性和耐腐蚀性。

集流体是锂离子电池中不可或缺的部件之一，具有承载电极活性材料和收集输出电流的多重功能。不同材料和生产工艺制成的集流体各有优缺点，对锂离子电池的影响也不尽相同。

5.锂离子电池芯容量的设计

计算电池容量的简单公式如下：
设计容量 = 正极材料的克容量 * 涂层重量 * 负载 * 电极长度 * 电极宽度 * 2 * 绕组数

正极材料的克容量由材料制造商在出厂时提供。当然，电池制造商也会自行进行测试，以确保批量稳定性，从而提高后续组装的一致性。典型的测试方法是使用带有锂电极的纽扣电池。涂层重量以克/平方米为单位，涂层方法包括转移涂层和挤压涂层。由于挤压涂层在公差和精度方面的优势，目前大多数生产线都采用挤压涂层。装载量是指正极配方中活性材料的质量比例。在矩形电池生产中，卷绕芯的数量通常为 2 或 4 个。由于电极长度较长导致模切困难，从而影响产量，以及层数过多难以控制错位等潜在问题，选择使用 1 个卷绕磁芯的制造商较少。

6.锂离子电池 N/P 比设计

N/P 比率的计算方法如下
N/P = 负极的克容量 * 负极活性材料的质量 / 正极的克容量 * 正极活性材料的质量。主要目的是确保负极在同一时间和地点的锂插入能力大于正极的锂去除能力。克容量一般通过放电测试获得，因此通常有两个 N/P 比：一个用于初始充电，另一个用于后续放电。设计初始充电的 N/P 比主要是为了确保在形成阶段不会发生锂剥离。后续放电的 N/P 比设计主要是为了确保长期循环性能。因此，在实际选择 N/P 值时，需要同时考虑充电和放电，以做出最佳选择。

7.锂离子电池芯的安全设计

安全是电池内部设计的一个重要考虑因素。一般策略包括

(1) 悬空设计 这包括确保隔膜的长度和宽度能够覆盖负电极，而负电极的长度和宽度能够覆盖正电极。这种方法有几个好处：可以防止充电和放电时电极膨胀造成内部短路，还可以防止隔板被压住，造成内部短路。

(2) 正极边缘的陶瓷涂层： 这是指在正极边缘涂上一层绝缘陶瓷，以防止正负电极之间发生短路。

(3) 顶盖安全设计 这主要包括保险丝保护和过充电关断（OSD）翻转设计。设计考虑因素包括保险丝的过流能力，这需要收集和测试连续电流和峰值电流的相关验证数据。OSD 主要用于防止过充电。如前一篇文章所述，随着新国家标准的发布，三元系统无需 OSD 即可通过过充电测试。因此，为了提高顶盖的可靠性并降低成本，OSD 可能会逐渐被淘汰。

8. 锂离子电池正负极的配方设计

正极的配方通常由三元材料、导电剂、粘合剂等组成，以 NMP 为溶剂。常见的导电剂包括 SP、KS-6 和 CNT，而粘合剂通常是 PVDF。为了最大限度地提高电池能量密度，NCM 的负载量至少应为 95%，但由于辅助材料的重要性，不应达到 100%。导电剂和粘合剂的作用不言自明。SP 是一种线性导电剂，具有长距离导电性，而 KS-6 是一种片状导电剂，具有短距离导电性。在实际应用中，两者同时使用可提高导电性。

负极的配方类似，主要由石墨/硅、导电剂、粘合剂、乳化剂等组成，主要材料含量也以超过 96% 为目标。导电剂的类型与正极相似，但粘合剂和乳化剂有所不同。粘合剂通常包括 SBR（丁苯橡胶）和丙烯酸材料，它们不仅能提高粘合力，还能加速锂离子传输。石墨负极浆料的溶剂通常是去离子水。由于石墨是表面能较低的非极性材料，而水是极性溶剂，因此乳化剂 CMC-Na（羧甲基纤维素钠）通过范德华力与石墨表面形成疏水键，而亲水基团则与水结合，增强了石墨的亲水性能。此外，封装 CMC-Na 后，石墨表面的负电荷会增加，从而使颗粒之间的排斥力更强，泥浆中的沉淀物更少。因此，CMC-Na 在增强石墨亲水性和提供空间阻力方面发挥着双重作用。