什么是锂电池老化，为什么会发生老化？

1.Introduction

已组装 锂离子电池 生产成品电池需要经过化成和老化过程。化成是在注入电解液后对电池进行充电的过程，包括预化成和化成阶段。预化成包括在注入电解液后以低电流充电，通常伴随着气体的产生，方形电池需要将气体排出。而化成则是在预化成后以相对较高的电流对电池充电，气体产生量极少。老化是指电池在化成后放置在一定温度下的过程。化成在电池的后组装过程中起着至关重要的作用。

2.锂电池的形成反应

如下图所示，锂离子电池中石墨负极材料的第一次充电和放电曲线并不完全重合。放电容量（也称为可逆容量）通常小于充电容量。充电容量和放电容量之间的差额称为不可逆容量。不可逆容量主要与固体电解质间相（SEI）膜反应和其他副反应的形成有关。SEI 膜的形成与充电曲线中 0.8V 左右的不可逆高原相对应。SEI 膜具有离子导电性但电子绝缘性，其形成过程的主要目的是在负极表面形成完整的 SEI 膜，从而为电池提供稳定的循环性能。

SEI 膜的电子绝缘性能可防止溶剂分子在电极表面发生还原反应，防止溶剂在石墨层之间发生锂化，稳定石墨电极的碳层结构，从而使碳电极具有稳定的循环性能。同时，SEI 膜具有良好的离子传导性，允许锂离子自由进出 SEI 膜。SEI 的结构直接影响电池的循环寿命、稳定性、自放电和安全性能。

3.锂电池的预成型过程

预成膜的主要目的是去除成膜反应过程中产生的气体，防止电池在密封后膨胀。通过预成型，形成均匀稳定的 SEI 膜，电池就能表现出稳定的循环性能。预转化过程也会影响 SEI 膜。电流密度高时，成核速度快，导致 SEI 膜结构松散，与颗粒表面的粘附性差。因此，使用低电流密度进行预成形有利于形成致密稳定的 SEI 膜。

选择锂离子电池预成型系统的主要原则如下：

（1）电流应尽可能小，以减少气体形成面积，提高形成的均匀性，并减少电解质的损失。
（2）截止电压不能过低或过高。电压过低，气体不能充分溢出，导致电池密封后膨胀。电压过高时，预成型时间延长，电池容易从环境中吸收氧气和水分等杂质，导致性能下降或密封后膨胀。
（3）对电池施加一定的紧固力，可防止电极在气体消除过程中被推开并与分离器分离，减少气体形成面积，提高电极预成型的均匀性。

4.锂电池的形成过程

形成的主要目的是继续进行形成反应，以形成完整的 SEI 膜。此外，对于预形成不够充分的气路或气泡区域，在后续的形成过程中，电解液会继续润湿这些区域，让这些电极区域继续进行形成反应，从而使电极不同部分的形成程度更加均匀。

由于地层形成过程中气体生成反应减慢，气体生成量明显减少，因此可以适当增加地层形成电流。增大电流可以缩短形成时间，提高形成设备的效率。

锂离子电池的典型化成系统如下：预化成电流一般为 0.02C~0.05C，充电至截止电压 3.4V 或注入后容量的 20% 左右。形成电流一般为 0.1C，充电截止电压为 3.9V 以上。具体的化成电流和截止电压取决于电池型号和原材料等因素。

5.锂电池的老化过程

老化通常指电池在一定温度下放置一段时间以稳定其性能的过程，也称为调试。在老化过程中，自放电电池的电压下降速度比正常电池快。因此，老化也可以用来筛选出不合格的自放电电池。老化的主要作用是持续完成化成反应，促进气体吸收，使化成程度均匀。

根据老化温度的不同，老化通常分为室温老化和高温老化。常温老化是在环境温度下进行的老化过程，不需要控制温度，工艺简单。但由于室温的波动，无法保证不同批次电池的一致性。

高温老化是指在通常高于室温的温度下进行的老化过程。其优点是高于环境温度，可以控制老化温度的一致性，有助于确保不同批次电池的一致性。此外，高温还能加快老化反应速度，使潜在的坏电池更快暴露出来。但高温过程可能会导致电池性能下降，因此高温老化所需的具体温度和时间需要通过具体实验来确定。锂离子电池制造商通常使用 4550 摄氏度之间的高温老化温度，持续 13 天，也有一些制造商在室温下老化 3~4 天。

在老化过程中，随着时间的推移，电池电压会逐渐降低并趋于稳定。此外，老化温度越高，电池电压下降越快，达到稳定的时间越短。自放电电池的电压下降速度比正常电池快。老化时间越长，自放电电池与正常电池的电压差就越大。因此，延长老化时间有助于识别自放电电池。