1.构成三元锂电池的三种材料是什么?
的正极材料 锂电池 电极材料一般由碳酸锂、磷酸铁锂、氧化锰锂和镍氢电池组成;负极材料一般由镍氢电池的正极和镍钴电池的负极组成;隔膜一般由聚丙烯组成;电解液一般由矿物油和溶剂组成。电极材料和电解液的不同结构确保了电池性能的稳定性。电极材料是高分子化合物(如聚丙烯腈),具有较高的比表面积和化学活性,而电解液则是液体混合物,具有良好的化学稳定性和电解液流动性,且粘度和酸度易于控制。分离器可分为微孔分离器和蜂窝分离器。微孔隔膜一般用于锂离子电池组,蜂窝隔膜用于电动汽车电池组,而蜂窝隔膜则用于汽车充电电池组中的电容器组。
2. 三元锂电池的结构特点
三元锂电池使用金属锂作为正极材料,并采用 NCA/NCA 结构。其结构特点是在负极上使用金属锂代替 NCA 材料。由于正极材料是三元材料中最重要的组成部分,因此所占空间最大,而负极材料则起保护作用。电池壳也安装在电池组的底部,主要由外壳和隔膜组成。隔膜中含有硅烷氧基交联剂,可分离正极层,促进与负极侧的电荷交换,因此隔膜的性能在很大程度上影响着电池的容量和安全性。此外,金属锂是一种导热性能良好的导体。在锂离子和金属锂分子之间形成一层牢固且不溶解的保护膜,对三元锂电池至关重要。
由于锂钴氧化物(LCO)具有最高的能量密度和成本(使用最贵重的金属钴),因此主要用于对电池价格敏感度较低的消费类电子产品。
在动力领域,从 2009 年到 2016 年,磷酸铁锂(LFP)因其低成本和高安全性,在乘用车(9 座以下)和商用车(9 座及以上,或主要用于货运)中占据主导地位。
2016 年之后,随着消费类汽车对高能量密度电池的需求不断增加,以及政策对此类电池的青睐,三元材料在乘用车中出现,而商用车仍主要依靠 LFP。
在储能领域,国外市场主要使用三元材料,而国内主要使用磷酸铁锂,尤其是回收磷酸铁锂。随着国内磷酸铁锂(LFP)电池技术的成熟、成本的降低和安全性的验证,国产磷酸铁锂逐渐渗透到全球储能市场。
3.锂电池的四种主要材料
锂离子电池是现代高性能电池的代表,由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大部分组成。其性能要求能量密度高、寿命长、安全可靠。
国内电气化供应链完善,格局清晰。2019年,中国企业在动力电池/正极/负极/隔膜/电解液行业的CR4分别占77%,显示出各子领域明显的行业龙头地位。
(1) 锂电池的正电极材料
近年来,我国新能源汽车产销两旺,带动了整个上下游产业链的快速发展,尤其是对动力电池的需求不断增加。由于动力电池约占新能源汽车制造成本的 30-40%,要使新能源汽车在价格上更具竞争力,获得足够的市场竞争力,降低动力电池成本至关重要。在动力电池的构成成本中,正极材料成本超过 40%(相当于整车成本约 16%),因此降低正极材料成本至关重要。
统计数据显示,2020 年,我国前四大正极材料总产量为 51.9 万吨,同比增长 20.8%,其中磷酸铁锂材料表现强劲,产量达到 14.2 万吨,同比增长 45.7%。钴酸锂、锰酸锂正极材料产量分别为 7.38 万吨、9.29 万吨,同比增长 24.8%、21.6%;三元材料产量增速最慢,仅为 7%,全年总产量为 21 万吨。
2020年第一季度,实现供货的正极材料生产企业有17家,比2019年减少7家,说明行业洗牌已经开始,产能、技术、客户结构较差的小企业开始退出市场,集中度有望提高。
正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一,也是商用锂离子电池中锂离子的主要来源。其性能和价格对锂电池的能量密度和性能有很大影响。目前,成功开发和应用的正极材料主要有氧化钴锂、磷酸铁锂、氧化锰锂和三元材料(镍钴锰锂、氧化镍锂),其中磷酸铁锂和三元材料是我国锂电池的主流正极材料。
钴酸锂成本高、寿命短,主要用于 3C 产品;锰酸锂能量密度低、寿命短但成本低,主要用于特种车辆;磷酸铁锂寿命长、安全性好、成本低,主要用于商用车辆;三元材料,尤其是 NCM,能量密度高、循环性能好、寿命长,主要用于乘用车辆。
许多三元电池公司正在集中精力研发高镍三元电池。虽然三元锂电池在安全性和稳定性方面略逊于磷酸铁锂电池,但在能量密度、耐低温性和续航能力方面却具有其他电池无法比拟的优势。
正极材料需要具备以下特点:
A. 具有较高的氧化还原反应电位,以实现锂离子电池的高输出电压;
B.锂含量高,材料堆积密度高,导致锂离子电池能量密度高;
C.在化学反应过程中具有良好的结构稳定性,从而延长了锂离子电池的循环寿命;
D. 高导电性,使锂离子电池具有良好的充放电率性能;
E.良好的化学稳定性和热稳定性,不易分解或发热,使锂离子电池具有良好的安全性;
F. 低成本,使锂离子电池的成本足够低;
G.制造工艺相对简单,适合大规模生产;
H.环境污染小,易于回收和再利用。
目前,锂离子电池的能量密度、充放电率和安全性等关键指标主要受制于正极材料。
(2) 锂电池负极材料
负极是锂电池的主要组成部分,由负极活性材料、粘合剂和添加剂混合成糊状,均匀地涂在铜箔的两面,然后干燥和滚压而成。
负极材料主要指负极活性材料。负极可分为两类:碳材料和非碳材料。碳材料包括人造石墨、天然石墨、介相碳微球、硬碳和软碳,非碳材料包括硅基材料、锡基材料和锂钛氧化物。
4. 三元锂离子电池正极材料的组成
三元锂离子电池的正极材料主要由四种元素组成:镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和锂(Li)。在正极材料的一般生产过程中,各种元素的来源分别是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和碳酸锂。下文将分析这些元素的矿物来源、主要地理分布、中国这些资源的丰富程度以及三元锂离子电池产业链的发展如何影响这些资源的需求。
(1) 锂资源
锂矿开采和生产公司主要向电池正极材料制造商提供电池级碳酸锂或氢氧化锂原料。从锂矿石中制备锂盐的方法主要有四种:石灰法、硫酸法和硫酸盐法、氯化物焙烧法。这四种方法的主要工艺是用硫酸或硫酸盐、石灰或氯化物烧结锂矿石,然后通过溶解、过滤等工艺生产锂盐产品。目前,主流的锂矿提锂工艺采用的是硫酸法。
锂矿石提锂的主要原材料是钠长石和锂云母。钠长石是锂的最丰富来源,也最有利于工业生产。在全球范围内,富锂的钠长石矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、津巴布韦、扎伊尔、巴西和中国;锂云母矿床主要分布在津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。
中国具有良好的锂成矿条件。根据锂矿成矿条件和规律,中国将全国划分为松潘-甘孜、阿尔泰、藏北、柴达木等12个锂矿成矿带区,预测卤水锂矿潜在锂资源量(LiCl)为9248万吨,其中500米以内为5221万吨;硬岩锂矿潜在资源量(Li2O)为594万吨,其中500米以内为496万吨。预测金属锂潜在资源量为 1760 万吨(折合碳酸锂 9367 万吨),确认资源量仅为 25.4%。
2015 年,碳酸锂当量总消费量达 7.87 万吨,占全球总量的 37.2%。当年,在中国锂产品消费中,电池占 50.9%,润滑油占 15.3%,玻璃陶瓷占 12.8%,医药占 8.2%,染料和吸附剂占 5.1%,催化剂占 4.2%,其他占 3.5%。如果我们预计 2020 年中国的锂离子电池需求量为 1.25 亿千瓦时(2016 年为 3000 亿千瓦时),其中一半为三元电池(假设为 NCM523),每千瓦时三元电池使用 0.52 千克镍(按金属镍计算),那么到 2020 年,动力锂离子电池消耗的镍将达到 3.2 万吨,仅占全国镍年消耗量的一小部分。因此,预计锂离子电池对镍需求的增长不会改变目前镍资源的供需结构。
(2) 镍资源
镍矿开采和生产公司主要向电池正极材料制造商提供电池级硫酸镍原料。镍资源主要存在于红土镍矿中。全世界红土镍矿主要分布在热带的两个地区:大洋洲的新喀里多尼亚和澳大利亚东部,向北延伸至东南亚的印度尼西亚和菲律宾;以及中美洲的加勒比海地区。大多数具有重要工业意义的红土镍矿床都是在超基性岩顶部开发的,是热带或亚热带地区长期大量化学风化的结果,由含有铁、铝、硅和其他水合氧化物的松散粘土状矿石组成。
澳大利亚的镍金属储量和基础储量均居世界首位,分别占全球总量的 37.8% 和 19.6%,储量主要集中在澳大利亚、新喀里多尼亚、俄罗斯、古巴、加拿大、巴西、南非和印度尼西亚,分别占全球镍金属总储量的 89.5% 和镍基础总储量的 84.1%。中国的镍资源相对匮乏,镍矿储量仅占全国总储量的 9.6%,不仅储量相对较少,而且国内红土镍矿品位也相对较低,导致中国红土镍矿开采成本较高,缺乏竞争力。
目前,全球镍资源主要用于不锈钢生产,以下是中国镍资源的主要消费领域。如果我们预计 2020 年中国的锂离子电池需求量为 1.25 亿千瓦时(2016 年为 3000 亿千瓦时),其中一半为三元电池(假设为 NCM523),每千瓦时三元电池使用 0.52 千克镍(按金属镍计算),那么到 2020 年,动力锂离子电池消耗的镍将达到 3.2 万吨,仅占全国年镍消费量的一小部分。因此,预计锂离子电池对镍需求的增长不会改变目前镍资源的供需结构。
(3) 钴资源
钴矿开采后,钴精炼公司会生产硫酸钴,然后作为三元电池正极的原材料供应给下游。钴在地球上分布广泛,但含量较低。钴主要与铜和镍伴生,独立的钴资源仅占 17%。
纯钴矿床(砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴铁矿床)在全世界都很罕见。钴资源主要与红土镍矿床、岩浆硫化铜镍矿床和砂岩铜矿床有关。红土型镍矿床主要分布在赤道带上的古巴、新喀里多尼亚和菲律宾等国;岩浆型硫化铜镍矿床主要分布在俄罗斯、加拿大、澳大利亚和中国等国;砂岩型铜矿床主要分布在刚果(金沙萨)和赞比亚。此外,深海海底和海山地区(主要在太平洋)的锰结核中也蕴藏着大量的钴,是未来的潜在资源。下图显示了钴资源的全球分布情况。世界钴储量主要集中在刚果(金沙萨)、澳大利亚、古巴、新喀里多尼亚、赞比亚和俄罗斯,约占世界钴总储量的 80%。