什么是锂离子电池？

1、什么是锂离子电池？

锂离子电池 (LIB)作为二次电池（充电电池）的代表，锂离子电池是目前使用最广泛的电池。锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解质和外壳组成。在循环过程中，它们依靠锂离子通过内电路在正负电极之间的插入和脱出，以及电子在外电路中的来回移动来实现充电和放电。根据正极材料、封装和应用的不同，锂离子电池可进行相应的分类。在长期充放电循环下，锂离子电池会发生一系列副反应，包括镀锂和固态电解质界面（SEI）薄膜的生长，从而降低电池容量。当电池容量下降到初始容量的 80% 时，即为电池使用寿命的结束。这种电池具有比能量高、使用寿命长、工作电压高、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电低和环保等特点。因此，它们被广泛应用于新能源汽车、电网储能和便携式电子设备等领域。

2、锂离子电池的发展历史

20 世纪 50 年代，美国国防部和美国国家航空航天局（NASA）研究了以金属氟化物为正极、金属锂为负极的高能量密度电池。然而，由于锂枝晶等问题，其性能并不理想。

20 世纪 70 年代，埃克森美孚公司的 John B. Goodenough 及其研究团队发现，锂离子可以在 TiS2 中快速迁移。他们设计了第一块以 TiS2 为正极、以锂金属为负极的锂电池。虽然这种电池不稳定，能量密度低，但仍被使用了 40 年。

1980 年，Goodenough 的团队选择了钴酸锂作为正极材料，从而提高了能量密度，电压高达 4V，尽管当时仍使用金属锂作为负极。

1982 年，伊利诺伊理工学院的研究人员，包括普拉巴卡尔-普拉巴卡尔和塞尔曼，发现锂离子可以插入石墨中，从而提高了锂电池的安全性。贝尔实验室成功研制出第一块可用的石墨锂离子电池。

1990 年，索尼公司正式将石墨作为负极、含锂化合物作为正极的锂离子电池商业化，将其与金属负极的锂电池区分开来，正式命名为锂离子电池。

1996 年，古德诺的团队发现，以橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极材料更安全、更耐高温和过充电。它成为了主流的正极材料，并得到了广泛应用。

21 世纪以来，在科学家们的努力下，相继出现了镍 (Ni)、钴 (Co)、锰 (Mn) 和铝 (Al) 过渡金属氧化物不同比例的高容量三元正极材料，推动了锂离子电池的发展。

2019 年，诺贝尔化学奖授予了约翰-B-古德诺、M-斯坦利-惠廷汉姆和吉野明，以表彰他们对锂离子电池开发做出的杰出贡献。

3、锂离子电池的工作原理

作为电化学储能装置，锂离子电池涉及电能和化学能的转换。它们本质上就像浓缩电池，也被称为 "摇椅电池"。充电时，外加电压会使正极中的锂离子脱插，并通过隔板将锂离子插到负极的电解液中。同时，为了保持电荷中性，电子从正极通过外电路流向负极。随着锂离子不断从正电极材料中脱节并插层到负电极，正电极的电位升高，而负电极的电位降低，导致电池电压升高（正电极电位减去负电极电位），直至达到充电截止电压。
放电时，当电池连接到外部负载时，由于正负极之间的电位差，锂离子会从负极脱嵌。然后，它们流经电解质和隔膜，夹杂在正极中。由于锂离子的脱嵌，负极的电位逐渐升高，而正极的电位逐渐降低，电池电压随之降低，直至达到放电截止电压。工作原理如下图所示。
理想情况下，锂离子的插层和脱层不会影响活性材料的结构，从而使反应具有可逆性。

锂离子电池的正电极

锂离子电池的正极由正极活性材料、粘合剂、导电剂和集流器组成。正极活性材料是最关键的组成部分，它提供电池循环所需的锂离子。它参与电化学反应、锂离子的插层和脱层，并传导电子以保持电中性。正极材料的性能和成本会对电池的整体性能和成本产生重大影响。

正极活性材料：电池的输出电压和可用容量决定了它能储存的能量。为了最大限度地提高电池性能和使用寿命，正极活性材料必须满足以下要求：
具有较高的氧化还原电位，以增加与负极之间的电位差，提高电池的输出电压。
可夹杂尽可能多的锂离子，以确定电池的可用容量。
在锂离子插层和脱插层过程中，结构变化最小，从而提高电池寿命和可靠性。
低成本、环保。
良好的化学稳定性和热稳定性，不会与电解液发生反应。
常见的正极材料包括氧化钴锂、氧化锰锂、磷酸铁锂，以及三元正极材料，如氧化镍钴锰锂和氧化镍钴铝锂。

锂离子电池的负电极

锂离子电池的负极由负极活性材料、粘合剂、导电剂和集流器组成。与正极活性材料类似，负极活性材料也需要参与锂离子插层和脱插层、电子传导并保持电中性。然而，电池刚组装好时，负极并不含有锂离子。理想的负极活性材料必须满足以下要求：
锂插层容量大，可提高电池容量。
负极活性材料具有良好的锂扩散性，可承受大电流充放电。
良好的导电性可防止电极极化。
锂插层和脱插层过程中的结构变化极小。
成本低、稳定性好、易于制造、环保。
自索尼公司于 1990 年投入商业生产以来，广泛使用的负极材料一直是石墨。石墨具有完整的层状晶体结构，具有成本低、结构稳定性高、无毒、导电性好、机械性能好等优点，因此适用于多种应用。

然而，随着业界对电池性能要求的不断提高，石墨负极锂离子电池在用于大功率设备时存在功率低、安全性差等缺点。在科研和高科技产品领域，新一代锂离子电池负极材料应运而生，以满足大功率应用电池的需求。2005 年，索尼公司推出了技术安全、成本低廉的非晶/纳米晶复合负极材料 Sn/Co/C，其稳定的可逆容量高达 450 mA-h/g，推动了一系列新型负极材料（硅基材料、钛基材料、金属氧化物和硫化物）的快速发展。

锂离子电池隔膜

锂离子电池内部的隔膜通常有两个作用：

它从电气上隔离了电池的正负极，防止内部短路。
隔板内的离子通道允许电解液中的离子自由通过，确保在充放电循环过程中电池内部形成正常的电流回路。
常见的分离器材料一般是聚烯烃基树脂。例如，Celgard2400 分离器是由 PP（聚丙烯）/PE（聚乙烯）/PP 组成的三层微孔膜。

锂离子电池电解液

锂离子电池中电解液的作用是在电化学反应过程中促进正负电极之间的离子转移。由于锂离子与负极的高反应性，锂离子电池中的电解液使用非水性、非质子性有机溶剂作为离子载体。电解质需要具有足够的导电性、热稳定性、化学稳定性和成膜特性，同时还要满足低成本、易制备和环保的要求。

锂离子电池常用的电解液是以碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为溶剂的混合物。

锂离子电池外壳

外壳的主要功能是充当电池的容器，保护电池内部材料。由于锂离子电池在实际使用过程中经常会受到外部压力，因此外壳需要增加电池的机械强度，以防止内部材料（尤其是刚度最低的隔膜）变形，从而影响电池的安全性和使用寿命。锂离子电池外壳通常选用优质铝作为材料。

4.锂离子电池的优缺点

优势

工作电压高：锂离子电池的工作电压高达 3.6V，是镍铬电池和镍氢电池的三倍，铅酸电池的两倍。

高能量密度：由于工作电压高、锂密度低，锂离子电池的质量能量密度（200Wh/kg）和体积能量密度（350Wh/L）都很高，是铅酸电池（50-70Wh/kg）的三倍。

自放电率低：在没有外部负载的情况下，锂离子电池内部自发反应导致的容量下降相对较低。

循环寿命长：实际应用中使用的锂离子电池可充放电 1000 次以上。

无记忆效应：电池容量不会因充电前未完全放电而降低。

宽工作温度范围：-20°C 至 60°C。

缺点

成本高：锂离子电池比同等容量的铅酸电池贵 3-4 倍。

低温性能差：使用有机溶剂作为电解质限制了低温性能，低温充电会在负极造成额外的过电位，导致镀锂，影响电池寿命和安全性。

过充电性能差：超过一定的充电电压会导致电解液和电极活性材料因热稳定性差而分解，释放大量热量，影响电池安全。

安全性差：高能量密度会导致在发生故障时迅速释放大量能量，容易引发爆炸和其他严重的安全事故。

5.锂离子电池的分类

按包装形式分类：锂离子电池按包装形式分为圆柱形电池、棱柱形电池和袋装电池。电池包装形式与生产方法和产品性能密切相关。

按正极材料分类：根据正极材料的不同，锂离子电池可分为氧化钴锂电池、氧化锰锂电池、磷酸铁锂电池和三元锂离子电池。比较了不同正极材料的优缺点。

按应用分类：锂离子电池根据其应用场景以及对功率和能量密度的要求分为能量型、功率型和动力型电池。

6.锂离子电池的老化机理

锂离子电池的老化是循环老化和历时老化（长期储存）共同作用的结果，是一个高度复杂和长期的过程。各种类型的内部物理和化学过程都会导致电池老化，包括固态电解质相间膜（SEI）的形成和锂镀层。

锂离子电池 SEI 的增长

在电池的初始充电（形成）过程中，约 10% 的锂在负极和隔膜之间的界面被消耗，形成初始 SEI 膜。在电池的整个生命周期中，SEI 膜会经历形成、生长、分解和再生的循环过程。SEI 膜是锂离子与电解液中的成分发生各种反应的产物，会导致可逆锂减少，从而降低电池容量。

锂离子电池中的锂镀层

在低温、高倍率和过充电的条件下，当负极的锂电位降至 0V 以下时，一些锂离子会继续嵌入石墨电极，而另一些则以金属锂的形式析出到石墨电极表面，这种现象被称为镀锂。这不仅会减少可逆锂离子的数量，还会导致树枝状锂离子的生长，而树枝状锂离子可能会穿透隔膜，造成严重的安全隐患，如内部短路。

7.锂离子电池的安全故障

锂离子电池作为高能量存储设备，在制造过程中由于材料和结构设计的缺陷，本身就存在一定的风险。电池的工作环境也非常复杂。除了频繁的碰撞、振动和冲击，电池系统在运行过程中还会释放大量热量，这些都可能导致安全隐患。锂离子电池安全故障模式包括内部短路、外部短路、过充电/过放电等。

锂离子电池的内部短路问题

电池内部短路是指正负极材料在电池内部形成电连接的现象。这将导致电位差放电，并伴有大量热量释放。当电池发生内部短路时，大量能量会在短时间内迅速释放，导致电池迅速升温，在极端情况下还会导致电池爆炸。

锂离子电池的外部短路

与内部短路不同，电池外部短路是指电池正负极直接在电池外部形成电连接。电池通过最小电阻放电，导致电池内部储存的化学能以热能的形式散失。这会导致电池迅速升温，尽管与内部短路相比，峰值温度较低。外部短路通常是由于碰撞、浸水和电池系统连接故障导致变形造成的。

锂离子电池的过度充电/过度放电

过充电（过放电）是指电池在完全充电（放电）后继续充电（放电）。后期的快速充电（放电）和高速充电（放电）都可能导致过度充电（过度放电）。轻微的过充电（过放电）可能只会导致电池可用容量的轻微下降，但长时间的过充电（过放电）会影响电池安全。

8.锂离子电池的安全注意事项

锂离子电池在正常使用时不会对人类或环境造成危害。但是，在处理过程中，如果处理不当，如不正确放电、拆卸、粉碎和分类，可能会对环境造成危害，影响周围的生物和人类。

锂离子电池活性材料中的钴、电解液中的六氟磷酸锂、隔膜中的聚乙烯等材料会对环境造成有机污染。在处理过程中，需要先将这些材料排空。然后，塑料外壳和铁外壳应拆卸并回收。电极材料应经过碱和酸浸出，然后再进行萃取。电解液、电极液以及一些转化和水解产物（六氟磷酸锂、氟化氢、甲醇、甲酸等）需要送到有资质的设施进行妥善处理，不能随意丢弃。关键电极材料的回收利用不仅能减少环境污染，还能减少对锂、钴等资源的依赖，具有重要的社会和经济意义。

当锂离子电池的容量降至 80% 时，其使用寿命通常就结束了。然而，直接将其报废会造成严重的资源浪费。锂离子电池可以在多种应用场景中通过级联利用的方式加以利用。电池出厂后，可首先用于电动汽车。在一个生命周期结束后，它们可以应用于低功率要求的电网储能系统。这种方法不仅延长了电池的使用寿命，还降低了成本。

9.锂离子电池的应用

汽车行业

为响应国家双碳政策，解决能源短缺和环境污染问题，汽车行业需要从燃油汽车过渡到电动汽车。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等特点，已广泛应用于电动汽车和电动公交车，尤其是磷酸铁锂电池和三元系统电池。

电网储能部门

为进一步减少对不可再生能源（煤、石油、天然气）的依赖，推广可再生能源（风能、太阳能等），可再生能源发电受到广泛关注。然而，可再生能源发电具有一定的波动性和间歇性，直接向电网输送不现实，会造成电网不稳定。因此，需要储能电池来储存部分转换后的电能。它们可以在负荷高峰期向电网供电，从而实现电网频率调节和削峰填谷。储能电池对能量密度没有直接要求，但不同的储能方案（频率调节、削峰填谷）对电池功率密度都有要求。寿命长、能量转换效率高的锂离子电池可以满足这些要求。

便携式电子设备行业

近年来，随着互联网、物联网（IoT）和大数据等技术的兴起，电子设备越来越多，为居民的生活带来了更多便利。智能手机、MP3 播放器、MP4 播放器、照相机、遥控器、儿童玩具等各种电子设备中都有锂离子电池的身影。

10.锂离子电池的发展趋势

中国作为全球锂离子电池发展最活跃的地区，锂离子电池的市场规模逐年增长。新能源汽车是推动锂离子电池快速增长的最大引擎。储能市场对锂离子电池的需求也将加速增长。除满足国内需求外，锂离子电池还将大量出口到欧洲、美洲、澳大利亚、东南亚等地区。

世界各国都非常重视锂离子电池产业的发展。日本松下公司和韩国LG能源解决方案公司作为仅次于中国CATL的两大锂离子电池巨头，志在占据更高的市场份额。2018 年 5 月，欧盟委员会发布了 "电池战略行动计划"，提出了未来十年电池技术的长期研究计划 "BATTERY 2030+"。该计划的愿景是发明未来的电池，为欧洲工业的整个价值链创造颠覆性技术和竞争优势。BATTERY 2030+ 的目标是利用跨学科研究方法和人工智能、机器人、传感器和智能系统等先进技术，开发具有超高性能、可靠性、安全性、可持续性和经济性的电池。

根据工业和信息化部发布的《节能与新能源汽车技术路线图》，2030 年动力电池的能量密度目标为 500 瓦时/千克。目前，NCM 三元电池的最高能量密度仅为 250-300 瓦时/千克。提高三元系统中的镍含量有望进一步提高能量密度，但也可能影响安全性。如何在不影响安全性的情况下提高能量密度是一个需要解决的重要问题。寒冷天气下电池性能不佳一直是锂离子电池的痛点。开发适应低温的全天候电池也是未来锂离子电池发展的一个方向。此外，还应努力提高循环寿命，降低成本，这些都是未来的研究热点。