Что такое литий-ионный аккумулятор?

1, Что такое литий-ионная батарея?

Литий-ионные аккумуляторы (LIB)как представители вторичных аккумуляторов (перезаряжаемых батарей), в настоящее время являются самыми распространенными аккумуляторами. Литий-ионные аккумуляторы обычно состоят из положительных электродов, отрицательных электродов, сепараторов, электролитов и корпусов. При циклическом режиме работы зарядка и разрядка аккумуляторов происходит за счет введения и удаления ионов лития между положительными и отрицательными электродами по внутренней цепи и движения электронов в обратном направлении по внешней цепи. В зависимости от материала положительного электрода, упаковки и области применения литий-ионные батареи можно классифицировать соответствующим образом. При длительных циклах заряда-разряда литий-ионные батареи подвергаются ряду побочных реакций, включая осаждение лития и рост пленок на поверхности твердого электролита (SEI), которые снижают емкость батареи. Когда емкость батареи снижается до 80% от первоначальной, это считается окончанием срока службы батареи. К их характеристикам относятся высокая удельная энергия, длительный срок службы, высокое рабочее напряжение, широкий диапазон рабочих температур, отсутствие эффекта памяти, низкий саморазряд и экологическая чистота. Поэтому они широко используются в таких областях, как новые энергетические транспортные средства, хранение энергии в сетях и портативные электронные устройства.

2, История развития литий-ионных аккумуляторов

В 1950-х годах Министерство обороны США и Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства (NASA) изучали батареи с высокой плотностью энергии, используя фториды металлов в качестве положительных электродов и металлический литий в качестве отрицательных электродов. Однако из-за таких проблем, как дендриты лития, их характеристики не были идеальными.

В 1970-х годах Джон Б. Гуденоу и его исследовательская группа из компании Exxon Mobil обнаружили, что ионы лития могут быстро мигрировать в TiS2. Они разработали первый литиевый аккумулятор с TiS2 в качестве положительного электрода и металлическим литием в качестве отрицательного электрода. Несмотря на то что батарея была нестабильной и имела низкую плотность энергии, ее использовали в течение 40 лет.

В 1980 году команда Гуденоу выбрала LiCoO2 в качестве материала положительного электрода, что позволило увеличить плотность энергии при высоком напряжении 4 В, хотя в качестве отрицательного электрода по-прежнему использовался металл лития.

В 1982 году исследователи из Иллинойского технологического института, включая Прабакара Прабхакара и Селмана, обнаружили, что ионы лития можно внедрять в графит, что повышает безопасность литиевых батарей. Bell Labs успешно разработала первую пригодную для использования литий-ионную графитовую батарею.

В 1990 году Sony Corporation официально представила литий-ионные батареи с графитом в качестве отрицательного электрода и литийсодержащими соединениями в качестве положительного электрода, отличив их от литиевых батарей с металлическими отрицательными электродами и официально назвав их литий-ионными батареями.

В 1996 году команда Гуденоу обнаружила, что фосфат железа лития с оливиновой структурой в качестве материала положительного электрода более безопасен и устойчив к высоким температурам и перезарядке. Он стал основным материалом положительного электрода и получил широкое распространение.

Начиная с 21 века, благодаря усилиям ученых, последовательно появляются более емкие тройные положительные электродные материалы с различными пропорциями оксидов переходных металлов Ni, Co, Mn и Al, что стимулирует развитие литий-ионных аккумуляторов.

В 2019 году Нобелевская премия по химии была присуждена Джону Б. Гуденоу, М. Стэнли Уиттингему и Акире Йошино за выдающийся вклад в разработку литий-ионных аккумуляторов.

3, Принцип работы литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионные аккумуляторы, являясь электрохимическими накопителями энергии, осуществляют преобразование электрической энергии в химическую. По сути, они работают как концентрационные элементы, также известные как "батареи-качалки". Во время зарядки приложенное внешнее напряжение заставляет ионы лития в положительном электроде деинтеркалировать и интеркалировать в отрицательный электрод через электролит через сепаратор. Одновременно, для поддержания нейтральности заряда, электроны от положительного электрода перетекают через внешнюю цепь к отрицательному электроду. Поскольку ионы лития непрерывно деинтеркалируются из материала положительного электрода и интеркалируются в отрицательный электрод, потенциал положительного электрода увеличивается, а отрицательного - уменьшается, что приводит к увеличению напряжения батареи (потенциал положительного электрода минус потенциал отрицательного электрода) до достижения напряжения отключения заряда.
Во время разряда, когда аккумулятор подключен к внешней нагрузке, ионы лития деинтеркалируются с отрицательного электрода под действием разности потенциалов между положительным и отрицательным электродами. Затем они проходят через электролит и сепаратор и интеркалируются в положительный электрод. По мере того как потенциал отрицательного электрода постепенно увеличивается из-за деинтеркаляции ионов лития, а потенциал положительного электрода уменьшается, напряжение батареи снижается до достижения напряжения отключения разряда. Принцип работы показан на диаграмме ниже.
В идеале интеркаляция и деинтеркаляция ионов лития не влияют на структуру активного материала, что делает реакцию обратимой.

Положительный электрод литий-ионного аккумулятора

Положительный электрод литий-ионного аккумулятора состоит из активного материала положительного электрода, связующих, проводящих веществ и токоприемников. Активный материал положительного электрода является наиболее важным компонентом, обеспечивающим ионы лития, необходимые для циклического использования батареи. Он участвует в электрохимических реакциях, интеркалирует и деинтеркалирует ионы лития, а также проводит электроны для поддержания электрической нейтральности. Характеристики и стоимость материала положительного электрода существенно влияют на общую производительность и стоимость батареи.

Активный материал положительного электрода: Выходное напряжение и доступная емкость аккумулятора определяют энергию, которую он может накопить. Для обеспечения максимальной производительности и срока службы батареи активные материалы положительных электродов должны отвечать следующим требованиям:
Имеют высокий окислительно-восстановительный потенциал, чтобы увеличить разность потенциалов с отрицательным электродом и повысить выходное напряжение батареи.
Можно интеркалировать как можно больше ионов лития, чтобы определить доступную емкость батареи.
Претерпевают минимальные структурные изменения в процессе интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития, что повышает срок службы и надежность батареи.
Низкая стоимость, экологичность.
Хорошая химическая и термическая стабильность, отсутствие реакции с электролитом.
К распространенным материалам положительных электродов относятся оксид кобальта лития, оксид марганца лития, фосфат железа лития, а также тройные положительные электроды, такие как оксид марганца никеля-кобальта лития и оксид алюминия никеля-кобальта лития.

Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора

Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора состоит из активного материала отрицательного электрода, связующих, проводящих агентов и токоприемников. Как и активный материал положительного электрода, активный материал отрицательного электрода должен участвовать в интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития, проводить электроны и поддерживать электрическую нейтральность. Однако при первой сборке аккумулятора отрицательный электрод не содержит ионов лития. Идеальные активные материалы для отрицательного электрода должны отвечать следующим требованиям:
Высокая способность к интеркаляции лития для увеличения емкости аккумулятора.
Хорошая диффузия лития в активном материале отрицательного электрода позволяет выдерживать высокие токи зарядки и разрядки.
Хорошая проводимость для предотвращения поляризации электродов.
Минимальные структурные изменения при интеркаляции и деинтеркаляции лития.
Низкая стоимость, хорошая стабильность, простота в производстве, экологичность.
С момента начала коммерческого производства Sony в 1990 году широко используемым материалом для отрицательных электродов был графит. Графит имеет полную слоистую кристаллическую структуру и обладает такими преимуществами, как низкая стоимость, высокая стабильность структуры, нетоксичность, хорошая проводимость и механические свойства, что делает его подходящим для многих применений.

Однако, поскольку промышленность продолжает требовать повышения производительности батарей, литий-ионные батареи с отрицательным электродом на основе графита имеют недостатки при использовании в мощных устройствах, такие как низкая мощность и низкая безопасность. В области научных исследований и высокотехнологичных продуктов появилось новое поколение материалов с отрицательным электродом для литий-ионных батарей, чтобы удовлетворить спрос на батареи большой мощности. В 2005 году компания Sony представила технически безопасный и недорогой аморфный/нанокристаллический композитный материал отрицательного электрода Sn/Co/C со стабильной обратимой емкостью до 450 мА-ч/г, что послужило толчком к быстрому развитию ряда новых материалов отрицательного электрода (материалы на основе кремния, титана, оксидов металлов и сульфидов).

Сепаратор для литий-ионных аккумуляторов

Сепаратор в литий-ионных батареях обычно выполняет две задачи:

Он электрически изолирует положительный и отрицательный электроды батареи, чтобы предотвратить внутреннее короткое замыкание.
Ионные каналы в сепараторе позволяют ионам в электролите свободно проходить, обеспечивая формирование нормального контура электрического тока внутри батареи во время циклов заряда и разряда.
Обычные материалы для сепараторов, как правило, представляют собой смолы на основе полиолефинов. Например, сепаратор Celgard2400 представляет собой трехслойную микропористую мембрану из ПП (полипропилена)/ПЭ (полиэтилена)/ПП.

Электролит для литий-ионных аккумуляторов

Роль электролита в литий-ионных аккумуляторах заключается в облегчении переноса ионов между положительным и отрицательным электродами в ходе электрохимической реакции. Из-за высокой реакционной способности ионов лития к отрицательному электроду в качестве носителей ионов в электролите литий-ионных батарей используются неводные непротонные органические растворители. Электролит должен обладать достаточной электропроводностью, термостабильностью, химической стабильностью и пленкообразующими свойствами, а также отвечать требованиям низкой стоимости, простоты приготовления и экологической чистоты.

Обычно электролит для литий-ионных батарей представляет собой смесь этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) в качестве растворителей.

Корпус литий-ионного аккумулятора

Основная функция корпуса - служить контейнером для батареи, защищая внутренние материалы батареи. Поскольку литий-ионные батареи часто подвергаются внешнему давлению во время использования, корпус должен повышать механическую прочность батареи, чтобы предотвратить деформацию внутренних материалов (особенно сепаратора, который имеет самую низкую жесткость), что влияет на безопасность и срок службы батареи. В качестве материала для корпусов литий-ионных батарей обычно выбирают высококачественный алюминий.

4.Преимущества и недостатки литий-ионных аккумуляторов

Преимущества:

Высокое рабочее напряжение: Рабочее напряжение литий-ионных аккумуляторов достигает 3,6 В, что в три раза больше, чем у никель-хромовых и никель-металлгидридных аккумуляторов, и в два раза больше, чем у свинцово-кислотных аккумуляторов.

Высокая плотность энергии: Благодаря высокому рабочему напряжению и низкой плотности лития, литий-ионные батареи имеют высокую массовую плотность энергии (200 Втч/кг) и объемную плотность энергии (350 Втч/л), что в три раза больше, чем у свинцово-кислотных батарей (50-70 Втч/кг).

Низкая скорость саморазряда: Падение емкости, вызванное спонтанными реакциями внутри литий-ионных батарей при отсутствии внешней нагрузки, относительно невелико.

Длительный срок службы: Литий-ионные батареи, используемые в практических приложениях, можно заряжать и разряжать более 1000 раз.

Отсутствие эффекта памяти: Емкость аккумулятора не уменьшается из-за неполного разряда перед зарядкой.

Широкий диапазон рабочих температур: от -20°C до 60°C.

Недостатки:

Высокая стоимость: Литий-ионные батареи в 3-4 раза дороже свинцово-кислотных батарей той же емкости.

Плохие низкотемпературные характеристики: Использование органических растворителей в качестве электролитов ограничивает низкотемпературные характеристики, а низкотемпературная зарядка может вызвать дополнительный перепотенциал на отрицательном электроде, что приведет к образованию литиевого покрытия, влияющего на срок службы и безопасность батареи.

Плохие показатели при перезарядке: Превышение определенного напряжения зарядки может привести к разложению электролита и активных материалов электродов из-за плохой термической стабильности, выделению большого количества тепла, что влияет на безопасность батареи.

Низкая безопасность: Высокая плотность энергии может привести к быстрому высвобождению большого количества энергии в случае отказа, что делает их склонными к взрывам и другим серьезным авариям, связанным с безопасностью.

5.Классификация литий-ионных аккумуляторов

Классификация по форме упаковки: По форме упаковки литий-ионные аккумуляторы делятся на цилиндрические, призматические и пакетики. Форма упаковки батареи тесно связана с методом производства и характеристиками продукта.

Классификация по материалу положительного электрода: Литий-ионные батареи классифицируются на литий-кобальт-оксидные, литий-марганец-оксидные, литий-железо-фосфатные и тернарные литий-ионные батареи на основе различных материалов положительного электрода. Сравниваются преимущества и недостатки различных материалов положительных электродов.

Классификация по применению: Литий-ионные батареи классифицируются на батареи энергетического типа, батареи силового типа и батареи энергетического типа в зависимости от сценариев их применения и требований к мощности и плотности энергии.

6.Механизм старения литий-ионных батарей

Старение литий-ионных батарей является результатом комбинированного воздействия циклического и календарного старения (длительного хранения), что делает его очень сложным и длительным процессом. Различные внутренние физико-химические процессы способствуют старению батареи, включая формирование межфазной мембраны твердого электролита (SEI) и литиевое покрытие.

Рост SEI в области литий-ионных аккумуляторов

Во время начального процесса зарядки (формирования) батареи около 10% лития расходуется на границе между отрицательным электродом и сепаратором для формирования начальной SEI-мембраны. На протяжении всего жизненного цикла батареи мембрана SEI проходит циклический процесс формирования, роста, распада и регенерации. Мембрана SEI является продуктом различных реакций между ионами лития и компонентами электролита, что приводит к уменьшению обратимого количества лития и, как следствие, к снижению емкости батареи.

Литиевое покрытие в литий-ионных батареях

В условиях низкой температуры, высокой скорости и перезарядки, когда потенциал лития на отрицательном электроде падает ниже 0 В, некоторые ионы лития продолжают внедряться в графитовый электрод, а другие осаждаются на поверхности графитового электрода в виде металлического лития - явление, известное как литиевое напыление. Это не только уменьшает количество обратимого лития, но и приводит к росту дендритов, которые могут проникать в сепаратор, вызывая серьезные угрозы безопасности, такие как внутренние короткие замыкания.

7.Неисправности литий-ионных аккумуляторов с точки зрения безопасности

Литий-ионные батареи, являясь высокоэнергетическими накопителями энергии, по своей сути представляют определенный риск из-за дефектов материалов и конструкции в процессе производства. Рабочая среда батарей также очень сложна. Помимо частых столкновений, вибраций и ударов, во время работы система батареи выделяет значительное количество тепла, что может привести к нарушению безопасности. Способы отказа литий-ионных батарей включают в себя внутренние короткие замыкания, внешние короткие замыкания, перезарядку/переразрядку и другие.

Внутреннее короткое замыкание литий-ионных аккумуляторов

Внутреннее короткое замыкание в аккумуляторе - это явление, при котором положительный и отрицательный электродные материалы образуют электрическое соединение внутри аккумулятора. Это приводит к разряду из-за разности потенциалов и сопровождается значительным выделением тепла. Когда в батарее происходит внутреннее короткое замыкание, большое количество энергии быстро высвобождается в течение короткого периода времени, что приводит к быстрому нагреву батареи, а в крайних случаях - к ее взрыву.

Внешнее короткое замыкание литий-ионных аккумуляторов

В отличие от внутреннего короткого замыкания, внешнее короткое замыкание батареи происходит, когда положительный и отрицательный электроды непосредственно образуют электрическое соединение вне батареи. Аккумулятор разряжается через минимальное сопротивление, в результате чего химическая энергия, накопленная внутри аккумулятора, рассеивается в виде тепловой энергии. Это приводит к быстрому нагреву батареи, хотя пиковая температура ниже по сравнению с внутренним коротким замыканием. Внешние короткие замыкания обычно вызываются деформацией в результате столкновений, погружения в воду и нарушения соединений в системе аккумулятора.

Перезарядка/переразрядка литий-ионных аккумуляторов

Под перезарядкой (переразрядкой) понимается продолжение зарядки (разрядки) аккумулятора после его полной зарядки (разрядки). Как быстрая зарядка (разрядка), так и высокоскоростная зарядка (разрядка) на поздних стадиях могут привести к перезарядке (переразрядке). Легкий перезаряд (переразряд) может привести лишь к незначительному снижению доступной емкости батареи, но длительный перезаряд (переразряд) может повлиять на безопасность батареи.

8.Меры безопасности при использовании литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионные батареи не представляют опасности для человека и окружающей среды при нормальном использовании. Однако неправильное обращение при утилизации, например, неправильная разрядка, демонтаж, дробление и сортировка, может привести к нанесению вреда окружающей среде, воздействию на окружающие организмы и человека.

Такие материалы, как кобальт в активных материалах литий-ионных батарей, гексафторфосфат лития в электролите и полиэтилен в сепараторе, могут вызывать органическое загрязнение окружающей среды. При утилизации эти материалы необходимо сначала разрядить до пустого состояния. Затем пластиковые и железные корпуса следует разобрать и переработать. Электродные материалы должны подвергаться щелочному и кислотному выщелачиванию с последующей экстракцией. Электролиты, электродные жидкости, а также некоторые продукты преобразования и гидролиза (гексафторфосфат лития, фтористый водород, метанол, муравьиная кислота и т. д.) должны быть отправлены на квалифицированные предприятия для надлежащей утилизации и не могут быть выброшены просто так. Переработка основных электродных материалов не только уменьшает загрязнение окружающей среды, но и снижает зависимость от таких ресурсов, как литий и кобальт, что имеет важное социальное и экономическое значение.

Срок службы литий-ионных батарей обычно заканчивается, когда их емкость снижается до 80%. Однако их прямая утилизация приведет к значительным потерям ресурсов. Их можно утилизировать путем каскадного использования в различных сценариях применения. После выхода с завода батареи могут сначала использоваться в электромобилях. После окончания одного цикла эксплуатации их можно использовать в системах хранения энергии в сетях с низкими требованиями к мощности. Такой подход не только продлевает срок службы батареи, но и снижает ее стоимость.

9.Области применения литий-ионных аккумуляторов

Автомобильный сектор

В ответ на национальную политику двойного углерода и необходимость решения проблем нехватки энергии и загрязнения окружающей среды автомобильная промышленность должна перейти от топливных транспортных средств к электромобилям. Литий-ионные батареи, обладающие высокой плотностью энергии, высоким рабочим напряжением и длительным сроком службы, широко используются как в электромобилях, так и в электробусах, особенно литий-железо-фосфатные батареи и батареи тройной системы.

Сектор сетевых накопителей энергии

Для дальнейшего снижения зависимости от невозобновляемых источников энергии (уголь, нефть, природный газ) и развития возобновляемых источников энергии (ветер, солнце и т.д.), генерации энергии из возобновляемых источников уделяется широкое внимание. Однако производство энергии из возобновляемых источников имеет определенные колебания и перебои, что делает прямую передачу энергии в сеть непрактичной и приводит к нестабильности сети. Поэтому для хранения части преобразованной электрической энергии необходимы аккумуляторы энергии. Они могут поставлять энергию в сеть в периоды пиковой нагрузки, тем самым обеспечивая регулирование частоты сети и экономию электроэнергии. Аккумуляторы энергии не предъявляют прямых требований к плотности энергии, но различные сценарии хранения энергии (регулирование частоты, экономия пиковой нагрузки) предъявляют требования к плотности энергии аккумулятора. Литий-ионные батареи с длительным сроком службы и высокой эффективностью преобразования энергии могут удовлетворить эти требования.

Сектор портативных электронных устройств

В последние годы с развитием таких технологий, как Интернет, Интернет вещей (IoT) и большие данные, растет число электронных устройств, делающих жизнь людей более удобной. Литий-ионные аккумуляторы используются в различных электронных устройствах, таких как смартфоны, MP3-плееры, MP4-плееры, камеры, пульты дистанционного управления, детские игрушки и т. д.

10.Тенденции развития литий-ионных аккумуляторов

Китай, как наиболее активный регион в глобальном развитии литий-ионных батарей, наблюдает рост объема рынка литий-ионных батарей из года в год. Новые энергетические транспортные средства являются крупнейшим двигателем быстрого роста литий-ионных батарей. Ожидается, что спрос на литий-ионные батареи на рынке накопителей энергии также будет расти. Помимо удовлетворения внутреннего спроса, литий-ионные батареи будут в больших количествах экспортироваться в Европу, Америку, Австралию, Юго-Восточную Азию и другие регионы.

Страны всего мира придают большое значение развитию индустрии литий-ионных аккумуляторов. Японская компания Panasonic и южнокорейская компания LG Energy Solutions, являющиеся двумя крупнейшими гигантами по производству литий-ионных батарей, уступающими только китайской CATL, стремятся занять большую долю рынка. В мае 2018 года Европейская комиссия опубликовала "План действий по стратегии развития батарей", предложив долгосрочный план исследований в области аккумуляторных технологий на ближайшие десять лет под названием "BATTERY 2030+". Его концепция заключается в изобретении батарей будущего, создании революционных технологий и конкурентных преимуществ по всей цепочке создания стоимости для европейской промышленности. Цель BATTERY 2030+ - создать батареи со сверхвысокими характеристиками, надежностью, безопасностью, устойчивостью и доступностью, используя междисциплинарные методы исследований и передовые технологии, такие как искусственный интеллект, робототехника, сенсоры и интеллектуальные системы.

Согласно "Дорожной карте энергосберегающих и новых энергетических технологий для транспортных средств", опубликованной Министерством промышленности и информационных технологий, целевой показатель плотности энергии для силовых батарей в 2030 году составляет 500 Втч/кг. В настоящее время максимальная плотность энергии тройных батарей NCM составляет всего 250-300 Вт-ч/кг. Ожидается, что увеличение содержания никеля в тернарных системах позволит еще больше повысить плотность энергии, однако это может повлиять на безопасность. Как повысить плотность энергии без ущерба для безопасности - важный вопрос, требующий решения. Низкая производительность батарей в холодную погоду всегда была больным местом для литий-ионных батарей. Разработка всепогодных батарей, способных адаптироваться к низким температурам, также является перспективным направлением развития литий-ионных батарей. Кроме того, необходимо приложить усилия для увеличения срока службы и снижения стоимости - все эти направления являются приоритетными для будущих исследований.