Что такое литиевая батарея?

1, Что такое литиевая батарея?

Литиевая батарея (литиевый элемент) относится к типу аккумуляторов, в которых в качестве материала отрицательного электрода используется металл или сплав лития, а в качестве электролита - неводный раствор. Принцип работы заключается в непрерывном всасывании и извлечении ионов лития при соединении с электронами. Основная структура литиевой батареи состоит из пяти частей: положительный электрод, отрицательный электрод, сепаратор, электролит и корпус. Его преимущества - высокая удельная энергия, длительный срок службы и экологичность.
Литиевые батареи можно классифицировать по таким параметрам, как структура батареи, количество применений, внешняя структура и материал электродов. Если классифицировать их по количеству применений, их можно разделить на первичные литиевые батареи и вторичные литиевые батареи. Общие эксплуатационные параметры литиевых батарей включают напряжение разомкнутой цепи, рабочее напряжение, номинальную емкость, глубину разряда, скорость саморазряда, энергию батареи и внутреннее сопротивление. Литиевые батареи широко используются в различных устройствах и областях, таких как портативные устройства, накопители энергии и промышленные приложения, причем одним из ведущих трендов являются новые энергетические транспортные средства.

2, История развития литиевых батарей:

В 1913 году американский химик Гилберт Н. Льюис предложил концепцию металлических литиевых батарей и продолжил исследования. Однако из-за высокореакционной природы металлического лития он был нестабилен на воздухе и в воде, поэтому в течение нескольких десятилетий до 1960-х годов электрохимическим батареям на основе лития уделялось мало внимания.

Нефтяной кризис 1970-х годов подтолкнул поиск альтернативных источников энергии, и в военной, аэрокосмической, медицинской и других областях возникли новые потребности в источниках питания с более высокой плотностью энергии, чем могли обеспечить обычные батареи.

В 1958 году Уильям С. Харрис предложил использовать циклические эфиры в качестве электролитов для металлических литиевых батарей, открыв новое направление для изучения органических неводных литиевых батарей.

В 1962 году на заседании Электрохимического общества в Бостоне Чилтон-младший и Кук из Lockheed Missile and Space Co. предложили идею "литиевой системы неводного электролита", которая ознаменовала рождение прототипа литиевых батарей, внедрив в их конструкцию реактивный металл литий.

Тем временем предпринимались попытки создать перезаряжаемые литиевые батареи на основе успешного опыта создания первичных литиевых батарей. В 1965 году немецкий химик Вальтер Рюдорф обнаружил, что ионы лития могут быть химически встроены в слоистую структуру сульфида TiS2, что привлекло внимание ученых, искавших обратимые электрохимические накопители лития, таких как Стэнли Уиттингем.

В начале 1970-х годов американское НАСА и японская компания Matsushita Electric Industrial Co. разработали первичный аккумулятор с использованием фторированного графита в качестве положительного электрода и металлического лития, что стало первой коммерческой реализацией литиевых батарей.

С 1972 по 1979 год Стэнли Уиттингем, в то время научный сотрудник компании Exxon, провел детальные исследования и доказал, что слоистые сульфиды металлов (TiS2) могут обратимо хранить литий электрохимическим путем, что привело к созданию перезаряжаемых литиевых батарей из одноразовых. На основе этого принципа он создал прототип перезаряжаемой литий-металлической батареи.

В 1980 году французский ученый Мишель Арманд впервые предложил идею использования положительных и отрицательных электродов со встроенными механизмами хранения лития для создания нового типа вторичных литиевых батарей, известного как батарея-качалка, в которой ионы лития обратимо перемещаются между положительными и отрицательными электродами во время зарядки и разрядки. Однако термина "литий-ионная батарея" в то время еще не существовало.

В 1980 году Джон Б. Гуденоу, в то время профессор кафедры неорганической химии Оксфордского университета, предложил использовать в качестве положительных электродов оксиды металлов, содержащие литий, вместо сульфидов металлов, не содержащих литий, которые обладали более высоким напряжением и химической стабильностью. После долгих поисков и исследований он нашел слоистый оксид кобальта лития (LiCoO2, напряжение разряда: 3,7 В, стабилен на воздухе), который стал идеальным материалом положительного электрода для создания прототипа литий-ионного аккумулятора для кресла-качалки.

В 1982 году доктор Язами впервые продемонстрировал, что графит может обратимо электрохимически накапливать литий в полимерных электролитах без жидких органических растворителей, подтвердив возможность использования графитового углерода в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей. Впоследствии, в 1983 году, профессор Акира Йошино из Asahi Kasei Corporation предложил прототип литий-ионного аккумулятора, в котором в качестве положительного электрода использовался оксид кобальта лития, а в качестве отрицательного - полиацетилен. Однако из-за низкой плотности и емкости полиацетилена, а также его плохой химической стабильности профессор Акира Йошино начал искать более углеродные материалы. В ходе этих поисков он обнаружил углеродные материалы с особой кристаллической структурой (углеродные нанопроволоки, выращенные методом парофазного осаждения), которые позволяли избежать коинтеркаляции и обладали более высокой емкостью. Следуя этому направлению исследований, он нашел нефтяной кокс в качестве отрицательного электрода и использовал его вместе с оксидом кобальта лития в качестве положительного электрода для создания первой в мире модели литий-ионного аккумулятора.

В 1983 году М. Теккерей, Дж. Гуденоу и другие обнаружили, что шпинельный оксид марганца является превосходным положительным электродным материалом с низкой стоимостью, стабильностью, отличной проводимостью и литий-ионной проводимостью. Его температура разложения высока, а окислительная способность гораздо ниже, чем у оксида кобальта лития, что позволяет избежать опасности возгорания и взрыва даже в случае короткого замыкания или перезарядки.

В 1988 году канадская компания Moli Energy Corporation выпустила первый коммерческий литий-ионный аккумулятор (Li/MoS2), который привлек широкое внимание промышленности. Однако, несмотря на успешную демонстрацию принципиально обратимой литий-ионной химии, серьезную озабоченность вызывала тенденция отрицательных электродов из металлического лития к образованию дендритных отложений лития при многократном циклировании, что приводило к внутренним коротким замыканиям, пожарам или взрывам.

В 1989 году из-за инцидентов с пожарами и взрывами компания Moli Energy Corporation была вынуждена провести масштабный отзыв своих аккумуляторов. Впоследствии другие гиганты аккумуляторной индустрии, такие как Sony, Sanyo и Panasonic, также решили прекратить исследования и разработки вторичных литий-металлических батарей, положив тем самым конец коммерциализации вторичных литий-металлических батарей.

В последующие годы профессор Акира Йошино совместно с учеными из Sony Corporation сосредоточился на разработке коммерческих литий-ионных батарей. В июне 1991 года Sony Corporation представила первый коммерческий литий-ионный аккумулятор (положительный электрод: оксид кобальта лития, отрицательный электрод: нефтяной кокс, электролит: LiPF6-PC), положив начало эре литий-ионных аккумуляторов.

В 1996 году Пади и Гуденоу открыли фосфаты со структурой оливина, такие как фосфат железа лития (LiFePO4), которые безопаснее традиционных материалов положительных электродов для литий-ионных батарей, особенно устойчивы к высоким температурам и перезарядке, значительно превосходя по своим характеристикам традиционные материалы для литий-ионных батарей. Поэтому они стали основными материалами положительных электродов для литий-ионных батарей с высокой силой тока разряда.

В 1990-х годах появились литий-ионные аккумуляторы для персональных устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки. Изначально они использовались в индустрии мобильных телефонов, а затем стали широко применяться в портативных колонках, ноутбуках и других устройствах.

В 1998 году Тяньцзиньский институт источников энергии в Китае начал коммерческое производство литий-ионных батарей. Обычно литий-ионные батареи также называют литиевыми, но эти два типа батарей отличаются друг от друга. Литий-ионные батареи стали мейнстримом.

После 2006 года революция ET (Environment & Energy) вызвала резкий рост спроса на электромобили, и литий-ионные батареи с характеристиками, подходящими для автомобильных вторичных батарей, такими как высокое напряжение и большая плотность энергии, также стали использоваться для электромобилей. В последующие дни литий-ионные батареи продолжали развиваться и широко использовались в различных товарах, процветая и по сей день.

В октябре 2018 года команда профессора Лян Цзяцзе и профессора Чэнь Юншэна из Нанкайского университета в Китае совместно с командой профессора Лай Чао из Цзянсуского нормального университета успешно подготовила многоуровневый структурированный серебряный нанопроволочно-графеновый трехмерный пористый носитель, в который загружен металлический литий в качестве композитного отрицательного электродного материала. Этот носитель может подавлять рост литиевых дендритов, тем самым обеспечивая сверхбыструю зарядку аккумуляторов и значительно продлевая "жизнь" литиевых батарей.

В 2020 году 80-летний Чэнь Лицян, первый в Китае специалист по литиевым батареям, и его команда разработали новый тип материала для батарей - нанокремниевые литиевые батареи, емкость которых в пять раз превышает емкость традиционных литиевых батарей.

В ноябре 2021 года команда под руководством доктора Ван Чжаояна, члена Национальной академии изобретателей США, изобрела всепогодную батарею, способную решить проблему непереносимости литиевыми батареями низких температур. Эта технология была использована на зимних Олимпийских играх 2022 года в Пекине и стала одной из основных технологий, используемых в электромобилях на Олимпиаде.

В 2023 году команда профессора Су Синь из исследовательского центра Advanced Lithium Battery Technology Research Center при Харбинском технологическом институте (Вэйхай), Китай, разработала новую технологию, которая позволяет не только увеличить срок службы литиевых батарей на 20%, но и поддерживать снижение емкости батареи менее чем на 20% в условиях экстремально низких температур - минус 43 градуса Цельсия (°C).

3, Основная структура литиевой батареи

Положительный электрод

Типы положительных электродных материалов можно условно разделить на кобальтат лития (LiCoO2), манганат лития (LiMn2O4), фосфат железа лития (LiFePO4) и т.д. Выбор материала положительного электрода напрямую влияет на производительность литиевых батарей в процессе эксплуатации. Во время зарядки и разрядки ионы лития на положительном электроде подвергаются реакциям внедрения и извлечения.

Отрицательный электрод

Отрицательные электродные материалы условно делятся на два типа: отрицательные электродные материалы на основе олова и сплавов, которые все еще находятся на стадии эксперимента и не нашли широкого применения в коммерческих продуктах. Второй тип - отрицательные электродные материалы на основе углерода, обычно графита, которые широко используются на практике. Это безопасный, нетоксичный материал с длительным сроком службы. Он обладает высокой удельной емкостью и обратимостью во время зарядки и разрядки, что позволяет поддерживать хорошую стабильность во время работы батареи.

Сепаратор

Основными материалами сепаратора являются полиэтилен (PE), полученный мокрым способом, и полипропилен (PP), полученный сухим способом. Он выполняет функции проницаемости и защиты, располагаясь между положительным и отрицательным электродами. Размер пор сепаратора должен обеспечивать нормальный проход ионов лития во время работы аккумулятора, одновременно препятствуя проникновению других веществ, эффективно предотвращая возникновение внутренних коротких замыканий, вызванных прямым контактом между двумя электродными активными материалами. Он может сохранять достаточную стабильность при воздействии внешних сил, таких как прокол и растяжение.

Электролит

Электролит в основном состоит из соли лития, органического растворителя и необходимых добавок. Он обеспечивает лучшую передачу ионов между положительным и отрицательным электродами, сохраняя прочность батареи во время непрерывной работы. В условиях высоких или низких температур электролит литиевых батарей в основном определяет срок службы и безопасность батареи.

Обсадная труба

Корпус защищает внутренние материалы батареи. Он легкий и обладает рядом высокопрочных характеристик, таких как взрывобезопасность, устойчивость к высоким температурам и коррозии, эффективно подавляет реакцию поляризации батареи, улучшает консистенцию литиевых батарей и тем самым увеличивает срок службы.

4, Основные материалы литиевой батареи

Материал положительного электрода

Материалы для положительных электродов составляют 20%-30% от стоимости производства литиевых батарей и являются важным фактором, определяющим производительность литиевых батарей. Основные технические маршруты включают кобальтат лития, манганат лития, фосфат железа лития, тернарные материалы и т.д. С развитием технологий основными направлениями развития являются высоконикелевые тернарные материалы с преимуществами по плотности энергии и марганцево-железный фосфат лития с преимуществами по безопасности и экономичности.

Материал отрицательного электрода

Являясь носителем ионов и электронов лития, материалы отрицательного электрода выполняют в основном функции накопления и высвобождения энергии, что напрямую влияет на плотность энергии, срок службы, безопасность и возможность быстрой зарядки аккумуляторов. В настоящее время искусственный графит является основным материалом отрицательного электрода, на долю которого приходится около 10%-15% стоимости литий-ионных батарей.

Электролит

Электролит состоит из растворителя, соли лития и электролита. Наиболее важными компонентами являются соль лития и добавки, на долю которых приходится около 12% и 8%, соответственно. Электролит оказывает значительное влияние на комплексные характеристики литиевых батарей, такие как высоко- и низкотемпературные характеристики, скорость зарядки и безопасность.

Сепаратор

Сепаратор литиевой батареи - важный материал, определяющий производительность, безопасность и стоимость батареи. Среди четырех основных материалов для литий-ионных батарей стоимость сепаратора занимает лишь второе место после материала положительного электрода, около 10%-15%, а в некоторых высокотехнологичных батареях даже выше. Сепаратор расположен между положительным и отрицательным электродами литиевой батареи. Его основная функция - разделение активных материалов положительного и отрицательного электродов для предотвращения короткого замыкания, вызванного контактом между двумя электродами. Кроме того, во время электрохимических реакций сепаратор может поддерживать необходимый уровень электролита и формировать канал для движения ионов.

5, Технические параметры литиевой батареи

Напряжение разомкнутой цепи: Напряжение разомкнутой цепи (OCV) - это разность потенциалов между положительным и отрицательным электродами батареи, когда через нее не проходит ток. Напряжение разомкнутой цепи связано с такими факторами, как активность материалов положительного и отрицательного электродов, раствор электролита и окружающая среда, а не с размером и внутренней структурой батареи. В системе управления батареей напряжение разомкнутой цепи может также предсказать состояние заряда (SOC) батареи, которое измеряется с помощью экспериментов по заряду и разряду постоянным током.

Рабочее напряжение: Рабочее напряжение, также известное как напряжение на клеммах батареи, означает разность потенциалов между положительным и отрицательным электродами батареи при подключенной нагрузке. В процессе разряда батареи напряжение на клеммах ниже напряжения разомкнутой цепи, а в процессе заряда - выше напряжения разомкнутой цепи. На напряжение на клеммах батареи также влияют температура и скорость разряда. Как правило, чем выше температура, тем быстрее повышается напряжение на клеммах; чем выше скорость разряда, тем больше падает напряжение на клеммах.

Номинальная емкость: Номинальная емкость - это минимальное количество электричества, которое батарея может разрядить при соблюдении проектных и производственных условий.

Глубина разряда (ГР): Глубина разряда - это степень разряда аккумулятора во время его разрядки, также выражаемая в процентах от номинальной емкости, разряженной за определенный период. Показатель DOD обычно используется в сочетании с показателем состояния заряда (SOC), причем эти два показателя взаимосвязаны. SOC - это отношение оставшейся емкости батареи к ее полностью заряженной емкости. Когда батарея разрядится до номинальной емкости, SOC уменьшится до 0, а DOD батареи составит 100%.

Скорость разряда: Под скоростью разряда понимается величина тока, необходимая для разряда номинальной емкости батареи в течение заданного времени. За тот же промежуток времени величина разряда обычно составляет целое число или дробь от номинальной емкости батареи, а также является важным параметром, характеризующим мощностные характеристики батареи. Например, разрядка батареи емкостью 30 Ач при скорости разряда 1С означает разрядку батареи током 30 ампер.

Скорость саморазряда: Скорость саморазряда, также известная как емкость удержания заряда, означает способность батареи сохранять заряд в стабильном состоянии. Скорость саморазряда литиевых батарей зависит от таких факторов, как чистота сырья при обработке, производственные процессы и температура окружающей среды. При комнатной температуре скорость саморазряда литиевых батарей составляет 5%-8%. При более высокой температуре для данного тока саморазряда значение SOC батареи будет ниже. Когда ток саморазряда выше, для данной температуры значение SOC батареи будет выше, и батарея будет потреблять больше электроэнергии при высокой температуре и токе саморазряда.

Энергия аккумулятора: Энергия аккумулятора - это способность аккумулятора преобразовывать химическую энергию в электрическую при определенных условиях разряда. Ее единица измерения обычно выражается в ватт-часах (Wh) или киловатт-часах (kWh).

Внутреннее сопротивление аккумулятора: Внутреннее сопротивление батареи - это сопротивление, возникающее при прохождении тока через батарею в процессе зарядки и разрядки. Сопротивление не является фиксированным значением; оно постоянно меняется в процессе зарядки и разрядки и является важным показателем работы батареи. Сопротивление - один из важных показателей, характеризующих состояние здоровья батареи. Во время зарядки и разрядки внутреннее сопротивление батареи влияет на напряжение на клеммах и напряжение разомкнутой цепи литиевой батареи, и внутреннее сопротивление также постоянно меняется под влиянием таких факторов, как концентрация электролита, температура окружающей среды и электрохимические реакции. Как правило, оно делится на омическое сопротивление и сопротивление поляризации. Омическое сопротивление существует в электродах и электролите батареи, что приводит к тому, что литий-ионная батарея не может быть полностью эквивалентна идеальному источнику энергии. Сопротивление, возникающее при внутреннем движении батареи, называется омическим сопротивлением. Омическое сопротивление является одним из важных параметров литиевых батарей, и его величина зависит от таких факторов, как тип батареи, ее структура и концентрация электролита. В процессе зарядки и разрядки литиевых батарей положительный и отрицательный электроды батареи подвергаются химическим реакциям, в результате которых возникает поляризационное сопротивление.

6, Принцип работы литиевой батареи

Принцип работы литиевой батареи заключается в непрерывных реакциях введения и извлечения ионов лития в сочетании с электронами. Литий наиболее легко ионизируется, и электролит между графитом и оксидами металлов выступает в качестве защиты. Во время зарядки сепаратор пропускает только Li+. Положительная сторона источника питания притягивает и отталкивает электроны и ионы от атомов лития в оксидах металлов, и e - не может пройти через электролит, протекая по внешней цепи, чтобы достичь графитового слоя, Li+ притягивается к отрицательному электроду благодаря своим собственным характеристикам и проходит через сепаратор, чтобы достичь графитового пространства отрицательного электрода. Когда все атомы лития достигают графитового слоя, это означает, что батарея полностью заряжена, Li+ и e - структурно отделены от оксида положительного электрода. Во время разряда Li+ стремится вернуться в стабильное состояние в составе оксида положительного электрода. Благодаря этой тенденции Li+ проходит через электролит и движется обратно к положительному электроду, а e - также движется в обратном направлении, чтобы сохранить баланс заряда положительного электрода, тем самым обеспечивая питание извне.

7, Способы зарядки литиевой батареи

Существует два основных метода зарядки литиевых батарей, в основном это режим зарядки постоянным током и режим зарядки постоянным напряжением. Независимо от того, используется ли режим зарядки постоянным током или постоянным напряжением, процесс зарядки в основном можно разделить на четыре этапа: струйная зарядка (предварительная зарядка низким напряжением), зарядка постоянным током, зарядка постоянным напряжением и завершение зарядки.

Первый этап: Проточная зарядка. В основном применяется струйная зарядка (восстановительная зарядка) для полностью разряженных элементов батареи, то есть струйная зарядка используется, когда напряжение батареи ниже 3 В. Ток струйной зарядки составляет одну десятую от тока в режиме зарядки постоянным током, то есть 0,1С (С - это способ представления тока относительно номинальной емкости аккумулятора, например, если емкость аккумулятора составляет 1000 мА-ч, то 1С представляет собой ток зарядки 1000 мА).

Второй этап: Зарядка постоянным током. Когда напряжение аккумулятора поднимается выше порога струйной зарядки, ток зарядки увеличивается для выполнения зарядки постоянным током. Как правило, сила тока при зарядке постоянным током находится в диапазоне 0,21,0C. В это время напряжение батареи будет постепенно увеличиваться в процессе зарядки постоянным током. Обычно напряжение, установленное для одноэлементной батареи, составляет 3,04,2 В.

Третий этап: Зарядка постоянным напряжением. Когда напряжение аккумулятора достигает 4,2 В, этап зарядки постоянным током заканчивается и начинается этап зарядки постоянным напряжением. В это время изменение тока зависит от степени насыщения сердечника аккумулятора. По мере продолжения процесса зарядки ток зарядки постепенно уменьшается по сравнению с максимальным значением. Когда он уменьшается до 0,05C, считается, что зарядка завершена.

Четвертый этап: Прекращение зарядки. Существует два основных метода прекращения зарядки. Первый метод использует минимальный зарядный ток для определения или таймер (или комбинацию обоих методов). Метод минимального тока используется для контроля зарядного тока на этапе зарядки постоянным напряжением, и зарядка прекращается, когда зарядный ток снижается до 0,05C (или значения в диапазоне 0,02~0,07C). Во втором методе используется метод отсчета времени, при этом время начала этапа зарядки постоянным напряжением является начальным временем, а процесс зарядки прекращается после непрерывной зарядки в течение 2 часов.

Полностью разряженным батареям требуется 2,5~3 часа для прохождения четырех этапов зарядки. После завершения зарядки, если напряжение батареи окажется ниже 3,89 В, она будет перезаряжена.

8, Основные классификации литиевых батарей

В соответствии со структурой батареи

По своей структуре литиевые батареи можно разделить на два типа: литий-металлические и литий-ионные.

Основное различие между литиевыми металлическими и литий-ионными батареями заключается в отрицательном электроде. В металлических литиевых батареях отрицательным электродом является металлический литий, в то время как в литий-ионных батареях в качестве отрицательного электрода используются такие материалы, как графит, кремний и оксид титана с литием (широко известные как "хост"-материалы). Литий-металлические батареи включают в себя первичные и вторичные батареи, такие как монетные и кнопочные элементы. Металлические литиевые батареи широко используются в таких устройствах, как часы, калькуляторы и фотоаппараты.

Литий-ионные аккумуляторы в основном состоят из серии батарей с положительными электродами из тернарных материалов и отрицательными электродами из таких материалов, как графит, кремний и литий-титановый оксид. Из-за проблем с безопасностью, связанных с осаждением дендритов лития в процессе зарядки литий-металлических батарей, которые могут вызвать короткое замыкание и проблемы с безопасностью, в настоящее время более широко используются литий-ионные батареи. Литий-ионные батареи широко используются в бытовой электронике, например, в мобильных телефонах и ноутбуках.

В зависимости от частоты использования

Литиевые батареи делятся на первичные (неперезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые), которые можно использовать несколько раз.

Первичные батареи, также известные как одноразовые, могут преобразовывать химическую энергию в электрическую только один раз и не могут быть восстановлены до химической энергии (или имеют очень низкую обратимость). Неперезаряжаемые литиевые батареи бывают разных типов, среди которых широко распространены литий-марганцевые, литий-тионилхлоридные и литиевые батареи с другими соединениями.

Вторичные аккумуляторы, также известные как перезаряжаемые батареи, могут преобразовывать электрическую энергию в химическую для хранения, а затем снова превращать ее в электрическую при необходимости. Перезаряжаемые литиевые батареи бывают разных типов, например, литий-ванадиевые, литий-ионные и недавно разработанные за рубежом литий-полимерные. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы наиболее широко используются в мобильных телефонах, однако их нельзя перезаряжать или разряжать во время использования, так как это может привести к повреждению аккумулятора или его выходу из строя. Поэтому литий-ионные аккумуляторы оснащаются защитными компонентами или схемами для предотвращения дорогостоящего повреждения батареи. Требования к зарядке литий-ионных батарей высоки, при этом необходимо обеспечить точность напряжения окончания заряда в пределах 1%. Крупнейшие производители полупроводниковых устройств разработали различные ИС для зарядки литий-ионных аккумуляторов, чтобы обеспечить безопасную, надежную и быструю зарядку.

В соответствии с внешней структурой

По внешнему строению аккумуляторы можно разделить на три типа: литиевые аккумуляторы в чехле, цилиндрические литиевые аккумуляторы и призматические литиевые аккумуляторы.

В соответствии с материалом электрода

Литий-железо-фосфатный (LFP) аккумулятор: В литий-железо-фосфатной батарее в качестве материала положительного электрода используется литий-железо-фосфат. Известная также как литий-железо-фосфатная литий-ионная батарея, она особенно подходит для энергетических приложений благодаря своей производительности, поэтому ее также называют литий-железо-фосфатной батареей или литий-железной батареей. На рынке торговли металлами кобальт (Co) является самым дорогим, но его запасы ограничены, в то время как никель (Ni) и марганец (Mn) относительно дешевле, а железо (Fe) - самое дешевое. Стоимость материалов для положительных электродов также следует за динамикой цен на эти металлы. Поэтому батареи, изготовленные с использованием положительных электродных материалов, должны быть самыми дешевыми.

Литий-кобальт-оксидная (LCO) батарея: Литий-кобальт-оксидная батарея имеет стабильную структуру, высокую удельную емкость и отличные комплексные характеристики. Однако она обладает низкой безопасностью и высокой стоимостью. Он в основном используется в батареях малого и среднего размера и широко применяется в небольших электронных устройствах, таких как ноутбуки, мобильные телефоны, MP3/MP4-плееры и т. д. с номинальным напряжением 3,7 В.

Литий-марганцевый оксид (LMO) аккумулятор: Литий-марганцево-оксидные аккумуляторы относятся к аккумуляторам, в которых в качестве материала положительного электрода используется оксид марганца. Номинальное напряжение литиевых марганцево-оксидных батарей составляет от 2,5 до 4,2 В. Оксид марганца лития - недорогой, безопасный и обладающий хорошими низкотемпературными характеристиками положительный электродный материал, поэтому он широко используется. Однако сам по себе этот материал не очень стабилен и склонен к разложению с образованием газа. Поэтому его часто смешивают с другими материалами для снижения стоимости аккумуляторных элементов, что приводит к ускоренному распаду срока службы, набуханию, плохим высокотемпературным характеристикам и относительно короткому сроку службы. В основном он используется в больших и средних аккумуляторных элементах для силовых батарей, с номинальным напряжением 3,7 В.

Тернарный полимерный аккумулятор: Тернарный полимерный литиевый аккумулятор относится к литиевым аккумуляторам с тернарными материалами, такими как никель-кобальт-марганец-литий или никель-кобальт-алюминий-литий в качестве материала положительного электрода. Номинальное напряжение этой батареи достигло 3,7 В, а ее емкость достигла или даже превысила емкость литий-кобальт-оксидных батарей.

Литий-титановый оксидный аккумулятор (LTO): Литий-титанооксидная батарея - это литий-ионная вторичная батарея, в которой оксид титана используется в качестве материала отрицательного электрода и может применяться в сочетании с материалами положительного электрода, такими как оксид марганца, тернарные материалы или фосфат железа лития, для создания литий-ионных вторичных батарей с напряжением 2,4 В или 1,9 В. Кроме того, он также может использоваться в качестве положительного электрода для формирования литий-ионных вторичных батарей с напряжением 1,5 В в сочетании с металлическим литием или литиевыми сплавами.

9, Основные характеристики литиевых батарей

Преимущества

Высокая плотность энергии: Плотность энергии - это количество энергии на единицу массы или объема, измеряемое в Втч/кг или Втч/л. Литиевые батареи имеют высокую плотность энергии хранения, достигающую в настоящее время 460600 Вт-ч/кг, что в 67 раз больше, чем у свинцово-кислотных батарей.

Долгий срок службы: Срок службы может превышать 6 лет. При использовании фосфата лития в качестве материала положительного электрода аккумуляторы, разряженные и заряженные при 1С (глубина разряда 100%, 100% DOD), сохраняют работоспособность до 10 000 циклов.

Высокое номинальное напряжение: Рабочее напряжение одного элемента составляет 3,7 или 32 В, что примерно равно напряжению серии из 3 или более никелевых аккумуляторов, что облегчает формирование батарейных блоков питания.

Высокая мощность: Литий-железо-фосфатные батареи, используемые в электромобилях, способны заряжаться и разряжаться при температуре 15~30C, обеспечивая высокоинтенсивный старт и ускорение.

Низкая скорость саморазряда: Это одно из самых выдающихся преимуществ этих батарей. Литиевые батареи заряжаются быстро, достигая оптимального состояния всего за 1~2 часа. Кроме того, утечки случаются редко, а скорость саморазряда обычно не превышает 1% в месяц, что меньше 1/20 никель-металлгидридных батарей.

Легкий вес: Вес на единицу объема составляет примерно 1/6~1/5 от свинцово-кислотных батарей.

Высокая температурная адаптивность: Их можно использовать в среде от -20 до 60 градусов Цельсия, а при соответствующей обработке - даже в среде до -45 градусов Цельсия.

Экологически чистые: не содержат и не выделяют токсичных элементов и веществ из тяжелых металлов, таких как свинец и ртуть, в процессе производства, использования и утилизации. В процессе производства расходуется минимальное количество воды, что вносит значительный вклад в экономию водных ресурсов.

Отсутствие эффекта памяти: Литиевые батареи можно частично заряжать и разряжать без снижения их емкости.

Недостатки

Высокий внутренний импеданс: Из-за электролита на основе органических растворителей, используемого в литиевых батареях, их проводимость гораздо ниже, чем у электролитов никель-кадмиевых и никель-металлгидридных батарей, в результате чего внутренний импеданс примерно в 11 раз выше, чем у никель-металлгидридных и никель-кадмиевых батарей.

Большое изменение напряжения в процессе эксплуатации: При разряде до 80% от номинальной емкости изменение напряжения никелевых батарей минимально (около 20%), в то время как у литиевых батарей изменение напряжения более значительное (около 40%), что является серьезным недостатком для батарейного источника питания. Однако благодаря высокому напряжению разряда литиевых батарей можно легко определить оставшуюся емкость батареи.

Высокая стоимость: Материал электродов относительно дорог.

Строгие требования к сборке литиевых батарей: Для сборки требуются условия низкой влажности, а конструкция батареи сложна и требует специальных защитных схем для предотвращения перезарядки или разрядки батареи.

Низкая безопасность: Использование органических электролитов в литиевых батареях представляет определенную угрозу безопасности.

10, Текущая ситуация и безопасность транспортировки литиевых батарей

Текущая ситуация

Литиевые батареи обладают высокой плотностью энергии и подвержены пожарам и взрывам. С момента их коммерческого появления произошло множество инцидентов: в ноябре 2005 года компания Nikon срочно отозвала литий-ионные батареи для цифровых камер из-за таких проблем, как взрыв, перегрев и плавление батареи. В августе 2006 года производители компьютеров Dell и Apple объявили об отзыве миллионов литий-ионных батарей для ноутбуков из-за проблем с безопасностью. В 2016 году во флагманском смартфоне Samsung Galaxy Note 7 произошло более тридцати взрывов и пожаров, вызванных дефектами аккумуляторов, в течение месяца после его выпуска, что привело к снятию продукта с производства. 7 мая 2017 года в логистическом центре Huacheng в Шэньчжэне загорелся грузовик с литий-ионными аккумуляторами 18650, предположительно из-за столкновения аккумуляторов во время транспортировки и так далее.

Безопасность на транспорте

Опасность литиевых батарей в основном зависит от содержания лития, поскольку литий - реактивный металл, легко воспламеняющийся и бурно реагирующий с водой с выделением газообразного водорода. Неправильное обращение с ним во время транспортировки может привести к повреждению батареи, к высоким температурам и даже к возгоранию и взрыву. Поэтому безопасности транспортировки литиевых батарей уделяется все больше внимания.

В 1956 году Комитет экспертов по перевозке опасных грузов Экономического и Социального Совета ООН впервые опубликовал "Рекомендацию по перевозке опасных грузов (TDG)", в которой содержатся авторитетные правила по безопасности перевозки аккумуляторов и которая служит основополагающим требованием к безопасности перевозки аккумуляторов. В 2001 году этот комитет был реорганизован и переименован в "Комитет экспертов по перевозке опасных грузов и по Согласованной на глобальном уровне системе классификации и маркировки химических веществ".

В 2017 году Международная ассоциация воздушного транспорта (IATA) выпустила 58-е издание Правил перевозки опасных грузов (DGR) (2017), в котором содержатся специальные требования к перевозке литиевых батарей.

В январе 2017 года Китай начал применять "Международный кодекс морской перевозки опасных грузов" (IMDG) 37-14, выпущенный Международной морской организацией, который включает в себя содержание, касающееся литиевых батарей.

В 2023 году Китайская национальная железнодорожная администрация, Министерство промышленности и информационных технологий и China State Railway Group Co., Ltd. выпустили "Руководство по железнодорожной перевозке потребительских товаров с литиевыми батареями", в котором четко указано, что квалифицированные потребительские товары с литиевыми батареями не считаются опасными грузами при железнодорожной перевозке.

11, Ключевые технологии литиевых батарей

Процесс производства литиевых батарей делится на три основных этапа, включая подготовку электродов, производство элементов и сборку батарей. В процессе производства литиевых батарей подготовка электродов является основой всех процессов и начальным этапом технологии проекта литиевой батареи. Производство элементов литиевой батареи является основой всего процесса и наиболее критичной частью, а последним этапом является сборка батареи, которая оказывает значительное влияние на качество готового продукта литиевой батареи. В частности, производственный процесс литиевых батарей включает в себя покрытие положительного электрода суспензией, покрытие отрицательного электрода суспензией, производство листа положительного электрода, производство листа отрицательного электрода, сборку корпуса, заполнение ячеек, тестирование и упаковку.

Контроль влажности: Параметры влажности технологического оборудования для производства литиевых батарей должны поддерживаться в определенном диапазоне, поэтому производственная среда должна быть сухой, а герметичность воздуховодов и ограждения производственных цехов также являются важнейшими факторами влияния.

Термическое прессование литиевых батарей: Сепаратор батареи, являясь основным компонентом батареи, играет решающую роль в изоляции проводимости положительного и отрицательного электродов и обеспечении возвратно-поступательного движения ионов лития между электродами. Микропористая структура сепаратора является важным каналом для перемещения этих ионов между положительным и отрицательным электродами. Его газопроницаемость напрямую влияет на производительность батареи. (Газопроницаемость сепаратора означает количество газа, проходящего через сепаратор под определенным давлением за определенное время). Если газопроницаемость сепаратора плохая, это повлияет на перенос ионов лития между положительным и отрицательным электродами, тем самым влияя на заряд и разряд литиевой батареи. Процесс тестирования включает в себя закрепление сепаратора батареи, подачу давления на одну сторону сепаратора, измерение перепада давления и затраченного времени, а также проверку воздухопроницаемости сепаратора. Чем меньше время, тем лучше воздухопроницаемость.

Проводящее покрытие: Также известное как предварительное покрытие, в индустрии литиевых батарей оно обычно относится к слою проводящего покрытия, нанесенного на поверхность положительного электрода токоприемника - алюминиевой фольги. Алюминиевая фольга с проводящим покрытием называется алюминиевой фольгой с предварительным покрытием или просто алюминиевой фольгой с покрытием. Первые эксперименты с ней в аккумуляторах были проведены еще в 1970-х годах, а с развитием новой энергетики, особенно с появлением литий-железо-фосфатных аккумуляторов, она стала популярной новой технологией или новым материалом.

12,Переработка и политика в отношении литиевых батарей

Обращение с вышедшими из строя литий-ионными батареями включает в себя в основном химические методы и механические методы (физические методы):

При химическом методе обработки типичный процесс включает дробление, обработку электролитом, обжиг, магнитную сепарацию, тонкое измельчение, классификацию и сортировку, а затем выплавку с получением высокосортного кобальтового сплава, после чего мокрой обработкой получают металлический кобальт или карбонат кобальта и карбонат лития. Типичный процесс механического метода (физический метод) включает дробление, обработку электролитом, термообработку, магнитную сепарацию, тонкое измельчение, затем классификацию, сортировку и сепарацию для получения медьсодержащих отходов и рафинированного кобальта.

Китай придает большое значение утилизации аккумуляторных батарей новых энергетических транспортных средств и ввел ряд правил и стандартов по утилизации батарей. К таким стандартам и спецификациям относятся "Временные меры по управлению переработкой и утилизацией отработанных аккумуляторных батарей для новых энергетических транспортных средств", "Стандартные условия комплексной утилизации отработанных аккумуляторных батарей для новых энергетических транспортных средств", "Спецификация хранения и транспортировки лома аккумуляторных батарей" (GB/T 26493-2011), "Требования к переработке и утилизации ионно-коммуникационных батарей" (GB/T 22425-2008), "Кодекс обращения с отходами батарей" (WB/T 1061-2016), "Определение остаточной энергии при переработке автомобильных батарей" (GB/T 34015-2017), "Спецификация демонтажа при переработке автомобильных батарей" (GB/T 33598-2017) и др.

Среди них "Отраслевой стандарт условий комплексной утилизации отработанных аккумуляторных батарей для новых энергетических транспортных средств", выпущенный в 2019 году, содержит четкие положения о комплексной утилизации отработанных аккумуляторных батарей, требуя от предприятий, занимающихся переработкой, проводить исследования и применять технологии, оборудование и процессы переработки в части материалов положительных и отрицательных электродов, сепараторов, электролитов и т. д., чтобы повысить уровень переработки отработанных аккумуляторных батарей. Коэффициент комплексного восстановления основных ценных металлов, таких как никель, кобальт и марганец, должен составлять не менее 98%, а коэффициент восстановления лития - не менее 85%. Коэффициент комплексного извлечения других основных ценных металлов, таких как редкие земли, должен составлять не менее 97%. При использовании процесса восстановления материалов коэффициент извлечения материалов должен составлять не менее 90%. Коэффициент рециркуляции технологических сточных вод должен быть выше 90%.

13, Области применения литиевых батарей

Транспортный сектор

Гибридные электромобили в основном используют свинцово-кислотные и никель-водородные аккумуляторы в качестве основного источника питания, а десятки электрохимических конденсаторов, подключенных параллельно, - в качестве резервных источников питания. С увеличением количества электронных схем управления автомобилем возникает потребность в резервных источниках питания с большей емкостью. По сравнению с нынешними электрохимическими конденсаторами, новые литий-ионные батареи отличаются высокой надежностью и позволяют значительно уменьшить габариты и вес, постепенно вытесняя традиционные свинцово-кислотные и никель-водородные батареи. Кроме того, поскольку загрязнение окружающей среды автомобилями становится все более сильным, необходимо принимать меры по контролю и снижению уровня выбросов, шума и т.д., особенно в густонаселенных городах с интенсивным движением. Литиевые батареи, благодаря своим характеристикам, не загрязняющим окружающую среду, низким уровням загрязнения и диверсификации энергии, получили значительное развитие в индустрии электромобилей, что позволяет улучшить условия загрязнения окружающей среды.

Сектор электроники

Благодаря высокой объемной плотности энергии литиевых батарей, их можно сделать меньше и легче, что позволяет широко использовать их в портативных электронных устройствах. С ростом популярности мобильных телефонов, цифровых фотоаппаратов, видеокамер, ноутбуков и портативных игровых консолей литиевые батареи продолжают быстро расти и занимают большую часть рынка. С улучшением характеристик высокотоковой зарядки и разрядки литиевые батареи также будут расширять свое применение в беспроводных телефонах и электроинструментах.

Аэрокосмический сектор

Благодаря сильным преимуществам литий-ионных батарей они могут обеспечить поддержку коррекции во время запуска и полета в аэрокосмическом секторе, а также в наземных операциях, способствовать повышению эффективности первичных батарей и поддержке ночных операций.

Военный сектор

Благодаря высокой плотности энергии, легкости и малым размерам литий-ионных батарей, они могут повысить гибкость оружия и оборудования после сборки. Поэтому в сфере национальной обороны и вооруженных сил литий-ионные батареи охватывают многие виды вооружений, включая наземные (индивидуальные системы солдат, армейские транспортные средства, военное оборудование связи, ракеты), морские (торпеды, подводные роботы), воздушные (беспилотные самолеты-разведчики) и космические (космические аппараты-спутники).

Сектор хранения энергии

Благодаря высокой плотности энергии и длительному сроку службы литиевые батареи широко используются для хранения энергии, обычно в качестве контейнеров для хранения энергии для железнодорожного транспорта, фотоэлектрической генерации, интеллектуальных сетей, резервных источников питания и военных источников питания, тесно связанных с технологией хранения энергии. Литиевые батареи могут эффективно решить проблему прерывистого характера хранения фотоэлектрической энергии и энергии ветра, а также обеспечить надежные гарантии выносливости электромобилей. Применение литиевых батарей для хранения энергии включает в себя такие приложения для хранения энергии на стороне генерации, как солнечные электростанции и ветряные электростанции, приложения для хранения энергии на стороне пользователя, такие как зарядные станции для солнечных батарей, бытовые хранилища энергии и резервные источники питания, а также приложения для хранения энергии на подстанциях, в основном отраженные в подстанционных хранилищах энергии и виртуальных электростанциях.

14, Тенденции развития литиевых батарей

Уровень применения

Индустрия литиевых батарей является важным направлением глобального развития высокотехнологичных отраслей промышленности. Литиевые батареи обладают превосходной электрохимической стабильностью, высокой плотностью энергии, высокой удельной мощностью, высокой эффективностью преобразования, длительным сроком службы, не загрязняют окружающую среду и не требуют обслуживания, что делает их направлением развития будущих силовых батарей. В большинстве областей автомобильной промышленности литиевые батареи рассматриваются как основной источник энергии для транспортных средств, а в сочетании с мощностью автомобиля они могут быть преобразованы в электромобили или гибридные электромобили. Это приведет к тому, что все больше и больше новых энергетических транспортных средств будет входить в жизнь населения. Это не только отвечает требованиям "зеленых" путешествий и низкоуглеродной жизни, но и снижает загрязнение атмосферы выхлопными газами автомобилей, способствуя дальнейшему прогрессу и развитию смежных отраслей "зеленого" автомобилестроения. Кроме того, благодаря инновациям и развитию передовых технологий литиевые батареи могут применяться в более смежных технологических областях, таких как военные или аэрокосмические полеты. Аналогичным образом, литиевые батареи могут быть полезны в качестве спутниковых батарей для малых спутников, позволяя этим малым спутникам выполнять свои функции, уменьшая возникновение неисправностей и обеспечивая длительную работу литиевой батареи в качестве спутниковой батареи в будущем.

Технологический уровень

С повышением научно-технического потенциала Китая в области исследований и разработок новые технологии литиевых батарей, такие как твердотельные литиевые батареи, литий-серные батареи и т. д., находятся на стадии быстрого развития. В будущем зрелость и применение этих технологий еще больше улучшат характеристики литиевых батарей и будут способствовать их широкому применению в области хранения энергии. Например, оптимизация материалов и производственных процессов позволяет увеличить срок службы батарей, а также сократить расходы на обслуживание и частоту замены батарей.

Ссылки

（1），Zhou, C. (2020). Исследование композитной модификации и применения сепаратора литиевой батареи. Чжэцзянский университет.
（2），Xie, K. (2013). Технология литиевых вторичных батарей нового поколения. Machinery Industry Press.
（3），Wang, S., & Li, X. (2021). Моделирование эквивалентных цепей и оценка состояния заряда литиевых батарей. Machinery Industry Press.
（4），Лян, Ж., Чи, Х., и Чжан, Х. (2020). Применение и тенденции развития литиевых батарей для хранения энергии. Электроинструменты.
（5），Wang, S., & Li, X. (2021). Моделирование эквивалентных цепей и оценка состояния заряда литиевых батарей. Machinery Industry Press.
（6），Чжао, З. (2022). Исследование прогнозирования состояния здоровья литиевых батарей для электромобилей. Северо-восточный нефтяной университет.
（7），Чжао, З. (2022). Исследование прогнозирования состояния здоровья литиевых батарей для электромобилей. Северо-восточный нефтяной университет.
（8），Ян, Б. (ред.). (2022). Электрическое оборудование для транспортных средств. Издательство машиностроительной промышленности.
（9），Lan, F., & Chen, J. (2022). Ключевые технологии системы силовых батарей для новых энергетических транспортных средств. Машиностроительная промышленность