Что такое старение литиевых батарей и почему оно происходит?

1.Введение

Сборка литий-ионные аккумуляторы Для производства готовых батарей необходимо пройти процессы формирования и старения. Формирование - это процесс заряда батареи после впрыска электролита, который включает в себя этапы предварительного формирования и формирования. Предварительное формирование включает в себя зарядку малым током после впрыска электролита, что обычно сопровождается выделением газа, который необходимо отводить для квадратных батарей. Формирование, напротив, предполагает заряд батареи относительно большим током после предварительного формирования, с минимальным газообразованием. Старение - это процесс выдержки батареи при определенной температуре после формирования. Формирование играет решающую роль в процессе сборки батареи.

2.Реакция образования литиевой батареи

Первые кривые заряда и разряда графитового отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах не полностью совпадают, как показано на рисунке ниже. Емкость разряда, также известная как обратимая емкость, обычно меньше емкости заряда. Разница между емкостью заряда и емкостью разряда называется необратимой емкостью. Необратимая емкость в основном связана с реакцией образования межфазной мембраны твердого электролита (SEI) и другими побочными реакциями. Образование мембраны SEI соответствует необратимому плато около 0,8 В на кривой заряда. Мембрана SEI является ионически проводящей, но электронно изолирующей, и ее основная цель в процессе формирования - сформировать полную мембрану SEI на поверхности отрицательного электрода, обеспечив тем самым стабильную работу батареи в циклическом режиме.

Электронная изоляция SEI-мембраны не позволяет молекулам растворителя вступать в восстановительные реакции на поверхности электрода, предотвращая литификацию растворителя между слоями графита и стабилизируя структуру углеродного слоя графитового электрода, тем самым обеспечивая углеродному электроду стабильные циклические характеристики. В то же время мембрана SEI обладает хорошей ионной проводимостью, позволяя ионам лития свободно входить и выходить из мембраны SEI. Структура SEI напрямую влияет на срок службы батареи, ее стабильность, саморазряд и безопасность.

3.Процесс предварительного формирования литиевой батареи

Основная цель предварительной формовки - удалить газ, образующийся во время реакции формирования, и предотвратить разбухание батареи после герметизации. Благодаря предварительному формованию и формированию однородной и стабильной SEI-мембраны батарея демонстрирует стабильные циклические характеристики. Процесс предварительного формования также влияет на мембрану SEI. При высокой плотности тока скорость нуклеации возрастает, что приводит к рыхлости структуры SEI-мембраны и плохой адгезии к поверхности частиц. Поэтому предварительная деформация при низкой плотности тока способствует формированию плотной и стабильной SEI-мембраны.

Основными принципами выбора системы предварительного формирования литий-ионных батарей являются следующие:

（1） Ток должен быть как можно меньше, чтобы уменьшить площадь образования газа, улучшить равномерность образования и уменьшить потери электролита.
（2） Напряжение отключения не должно быть слишком низким или слишком высоким. При слишком низком напряжении газ не может в достаточной степени вытечь, что приводит к разбуханию батареи после герметизации. При слишком высоком напряжении время предварительного формирования затягивается, и батарея склонна поглощать примеси, такие как кислород и вода из окружающей среды, что приводит к снижению производительности или разбуханию после герметизации.
（3） Прикладывая определенное усилие к ячейке, можно предотвратить раздвигание электрода и его отделение от сепаратора во время удаления газа, уменьшить площадь образования газа и улучшить равномерность предварительной формовки электрода.

4.Процесс формирования литиевой батареи

Основной целью формирования является продолжение реакции формирования для формирования полной мембраны SEI. Кроме того, для газовых трасс или областей с пузырьками, которые недостаточно предварительно сформированы, электролит продолжает смачивать эти области во время последующего процесса формирования, позволяя этим областям электрода продолжать реакцию формирования, тем самым делая степень формирования различных частей электрода более равномерной.

Пластовый ток может быть соответствующим образом увеличен, поскольку реакция образования газа во время пласта замедлилась, а объем образования газа значительно уменьшился. Увеличение тока может сократить время пласта и повысить эффективность пластового оборудования.

Типичная система формирования литий-ионных батарей выглядит следующим образом: ток предварительного формирования обычно составляет 0,02C~0,05C, а напряжение заряда до напряжения отключения 3,4V или около 20% емкости после впрыска. Ток формирования обычно составляет 0,1С, а напряжение отключения заряда выше 3,9В. Конкретные значения тока формирования и напряжения отключения зависят от таких факторов, как модель батареи и сырье.

5.Процесс старения литиевой батареи

Под старением обычно понимается процесс выдержки аккумулятора при определенной температуре в течение определенного периода времени для стабилизации его характеристик, также известный как "выдержка". Во время старения напряжение саморазряжающейся батареи снижается быстрее, чем напряжение обычной батареи. Поэтому старение также может использоваться для отсеивания некачественных саморазряжающихся батарей. Старение в основном осуществляется путем непрерывного завершения реакции формирования, способствуя поглощению газа и унифицируя степень формирования.

Старение обычно делится на старение при комнатной температуре и высокотемпературное старение в зависимости от температуры старения. Старение при комнатной температуре - это процесс старения, осуществляемый при температуре окружающей среды, без контроля температуры, и является простым процессом. Однако из-за колебаний комнатной температуры невозможно гарантировать стабильность различных партий батарей.

Высокотемпературное старение - это процесс старения, осуществляемый при температуре, обычно превышающей комнатную. Преимущество заключается в том, что она выше температуры окружающей среды, что позволяет контролировать постоянство температуры старения и обеспечивать стабильность различных партий батарей. Кроме того, высокая температура может ускорить скорость реакции старения, что позволяет быстрее выявить потенциально плохие батареи. Однако высокотемпературный процесс может привести к снижению производительности батареи, поэтому конкретная температура и время, необходимые для высокотемпературного старения, должны быть определены в ходе специальных экспериментов. Производители литий-ионных батарей обычно используют высокотемпературное старение при температуре 4550 градусов Цельсия в течение 13 дней, а некоторые производители также проводят старение при комнатной температуре в течение 3~4 дней.

В процессе старения напряжение батареи постепенно снижается и стремится к стабилизации. Более того, чем выше температура старения, тем быстрее снижается напряжение батареи и тем короче время достижения стабильности. Скорость падения напряжения саморазряжающейся батареи выше, чем у обычной батареи. Чем дольше время старения, тем значительнее разница в напряжении между саморазряжающейся и нормальной батареей. Поэтому увеличение времени старения помогает выявить саморазряжающиеся батареи.