Как разработать элементы литий-ионных батарей!

1.Что представляет собой конструкция элементов литий-ионных батарей?

Дизайн литий-ионные аккумуляторные элементы относится к методу сборки положительных электродных материалов, отрицательных электродных материалов, электролитов, сепараторов, а также положительных и отрицательных токоприемников в определенных пропорциях и процессах для удовлетворения требований к определенным электрическим характеристикам. От проектировщиков требуется понимание характеристик материалов положительных электродов, отрицательных электродов, электролитов, сепараторов и проводящих веществ, а также глубокие знания в области электрохимии и целостная логика мышления. Это масштабный инженерно-производственный проект, включающий множество процессов, каждый из которых имеет свои технологические особенности.

2.Ясные цели проектирования элементов литий-ионных батарей

Во-первых, необходимо уточнить требования, которым должна отвечать конструкция элемента. В настоящее время спрос на аккумуляторные элементы в основном исходит из двух аспектов: первый - это внутренний технический склад аккумуляторных компаний, заранее предвидящий рыночный спрос; второй - это компании, которым требуются аккумуляторные элементы, будь то потребительские или силовые батареи, и которым необходимо перевести требования предприятия на язык аккумуляторных элементов.

3.Основы проектирования элементов литий-ионных батарей

Основополагающим принципом проектирования ячеек является нахождение относительного баланса между такими параметрами, как плотность энергии, срок службы, скоростные возможности и стоимость, поскольку различные показатели трудно удовлетворить одновременно. Поэтому очень важно классифицировать цели в зависимости от требований заказчика:

(1) Требования, которые должны быть выполнены потребителями, такие как мощность, энергия, безопасность и т.д.;
(2) Специальные требования клиентов должны быть максимально удовлетворены, такие как быстрая зарядка, мощность и т.д.;
(3) Несущественные требования заказчика. Их выявление требует многократного и глубокого общения с заказчиками, чтобы избежать отклонений в конструкции.

4.Выбор материалов для изготовления элементов литий-ионных батарей

Выбор положительных электродов:

Выбор материала положительного электрода определяет плотность энергии элемента. Тернарные материалы и фосфат железа лития - наиболее часто используемые материалы положительного электрода в элементах силовых батарей, в то время как оксид кобальта лития более распространен в элементах потребительских батарей. Независимо от того, потребительская это батарея или силовая, основные концепции конструкции по сути одинаковы. Если взять в качестве примера квадратные элементы силовых батарей, то если наша цель - достичь 210 Вт-ч/кг, то обычно требуются тройные материалы 5-й серии или выше; для достижения более 240 Вт-ч/кг необходимы тройные материалы 8-й серии или выше. В настоящее время в отрасли существуют разногласия по поводу использования материалов 8-й серии. Поэтому при выборе материалов для положительных электродов необходим иной подход. Все мы знаем, что плотность энергии в основном определяется емкостью (C) и напряжением (V). Если нет возможности выбрать материалы с высокой емкостью, необходимо увеличить напряжение отсечки материала, например, с 4,2 В до 4,35 В. Кроме того, если увеличение емкости и напряжения все еще не может полностью удовлетворить требования к плотности энергии, требуется дальнейшая оптимизация структуры и процессов ячейки.

Выбор отрицательных электродов:

В качестве отрицательных электродных материалов чаще всего используется искусственный графит, который также можно легировать кремнием или использовать титанат лития, твердый углерод и т. д. Для искусственного графита в паре с тернарными материалами его удельная емкость в основном достигает около 350 мАч/г. Для определенных случаев ячеек увеличение удельной емкости отрицательного электрода может уменьшить количество используемого материала отрицательного электрода, тем самым увеличивая плотность энергии ячейки. Среди них легирование кремния в графитовые электроды является относительно эффективным методом, но легирование кремния приведет к расширению отрицательного электрода, что снизит начальную эффективность и создаст проблемы с возможностью быстрой зарядки и сроком службы. Поэтому, принимая решение о добавлении кремния, необходимо одновременно учитывать количество легирования и последующие процессы восполнения лития.

Выбор сепараторов:

При выборе сепараторов необходимо учитывать не только их материал, толщину и стоимость, но и пористость, проницаемость, вес керамического покрытия и наличие PVDF-покрытия. Керамическое покрытие может улучшить характеристики безопасности аккумуляторного элемента, а покрытие PVDF - оптимизировать прилегание элементов друг к другу. Однако эти покрытия также приводят к увеличению стоимости и усложнению технологического процесса, которые разработчики должны тщательно учитывать в соответствии с требованиями.

Выбор электролитов:

Электролит выступает в качестве проводника ионов и электронного изолятора между положительным и отрицательным электродами батареи. Во вторичных литий-ионных батареях свойства электролита оказывают значительное влияние на срок службы батареи, диапазон рабочих температур, эффективность заряда и разряда, безопасность и плотность мощности. Материалы электролита вторичных литиевых батарей должны обладать следующими свойствами: (1) высокая проводимость ионов лития; (2) высокая электрохимическая стабильность, сохраняющая стабильность в широком диапазоне потенциалов; (3) хорошая совместимость с электродами, образующая стабильную пленку SEI на отрицательном электроде и обладающая достаточной способностью к антиокислительному разложению на положительном электроде в условиях высокого потенциала; (4) хороший контакт с электродами, для жидких электролитов - способность полностью смачивать электроды; (5) хорошие низкотемпературные характеристики, сохранение высокой проводимости и низкой вязкости в диапазоне низких температур (-20 ~ 20 ℃) для поддержания хорошего смачивания поверхности электрода во время процессов заряда и разряда; (6) широкий диапазон напряжений; (7) хорошая термическая стабильность, отсутствие термического разложения в широком диапазоне температур; (8) хорошая химическая стабильность, отсутствие химических реакций с положительными и отрицательными электродами, токосъемниками, связующими, проводящими веществами, сепараторами, упаковочными материалами, герметиками и т.д., (9) нетоксичность, отсутствие загрязнения окружающей среды, безопасность использования, предпочтительно биоразлагаемость; (10) простота приготовления, низкая стоимость. В настоящее время добавки в электролит в основном включают SO2/CO2/VC (винилкарбонат) [для улучшения характеристик пленки SEI], триметилфосфат (TMP) [для повышения безопасности электролита], краун-эфир [для повышения электропроводности электролита], Al2O2, MgO, карбонат лития или кальция [для контроля содержания воды и кислоты]. Таким образом, соответствующие электролиты должны быть выбраны в зависимости от производительности, достижимой для аккумуляторного элемента.

Выбор коллекционеров:

Токоприемник - незаменимый компонент в литий-ионных аккумуляторах. Он не только несет активный материал, но и собирает и отдает ток, генерируемый активным материалом электрода, что помогает снизить внутреннее сопротивление литий-ионных батарей и улучшить их кулоновскую эффективность, стабильность циклов и скоростные характеристики. В принципе, идеальный токоприемник для литий-ионных батарей должен отвечать нескольким условиям: (1) высокая электропроводность; (2) хорошая химическая и электрохимическая стабильность; (3) высокая механическая прочность; (4) хорошая совместимость и адгезия с активным материалом электрода; (5) доступность и дешевизна; (6) легкий вес. Однако в практическом применении различные материалы токоприемников все еще имеют различные проблемы, что делает сложным полное удовлетворение многомасштабных требований, упомянутых выше. Например, медь склонна к окислению при высоких потенциалах, что делает ее пригодной для использования в качестве токоприемника для материалов с отрицательным электродом, таких как графит, кремний, олово и сплавы кобальт-олово. С другой стороны, алюминий в качестве токоприемника для отрицательного электрода сталкивается с серьезными проблемами коррозии, но подходит для использования в качестве токоприемника для положительного электрода.

В настоящее время в качестве токоприемников для литий-ионных батарей могут использоваться такие материалы, как металлы, например, медь, алюминий, никель и нержавеющая сталь, полупроводниковые материалы, например, углерод, и композитные материалы.

A. Медные токоприемники

Медь - отличный металлический проводник, по электропроводности уступающий только серебру. У нее много преимуществ, таких как богатые ресурсы, доступность и хорошая пластичность. Однако, учитывая, что медь склонна к окислению при высоких потенциалах, она обычно используется в качестве токоприемника для активных материалов с отрицательным электродом, таких как графит, кремний, олово и сплавы кобальт-олово. К распространенным медным токоприемникам относятся медная фольга, медная пена, медная сетка и трехмерные токоприемники из наномедных решеток.

(1) Токоприемники из медной фольги. Медная фольга может быть дополнительно разделена на прокатанную медную фольгу и электролитическую медную фольгу на основе производственного процесса. По сравнению с электролитической медной фольгой, прокатанная медная фольга обладает более высокой электропроводностью и лучшей пластичностью, что делает ее подходящей для литий-ионных батарей с низкими требованиями к изгибу, чтобы выбрать электролитическую медную фольгу в качестве токоприемника отрицательного электрода. Исследования показали, что увеличение шероховатости поверхности медной фольги способствует повышению прочности связи между токоприемником и активным материалом, снижению контактного сопротивления между активным материалом и токоприемником и, соответственно, улучшению скоростных характеристик разряда и циклической стабильности батареи.

(2) Токоприемники из медной пены. Медная пена представляет собой трехмерный пористый материал, похожий на губку, который имеет множество преимуществ, таких как малый вес, высокая прочность и жесткость, а также большая удельная площадь поверхности. Хотя кремниевые и оловянные активные материалы для отрицательных электродов имеют высокую теоретическую удельную емкость и считаются перспективными активными материалами для отрицательных электродов литий-ионных батарей, они также имеют недостатки, такие как большие изменения объема и пульверизация при циклировании, что сильно влияет на производительность батареи. Исследования показали, что токоприемники из медной пены могут подавлять объемные изменения кремниевых и оловянных отрицательных электродных активных материалов в процессе заряда и разряда, тем самым замедляя явление их пульверизации и улучшая характеристики батареи.

B. Алюминиевые токоприемники

Хотя алюминий обладает меньшей проводимостью, чем медь, при передаче того же количества электричества масса алюминиевого провода в два раза меньше, чем медного. Несомненно, использование алюминиевых токоприемников помогает увеличить плотность энергии литий-ионных батарей. Кроме того, по сравнению с медью, алюминий более доступен по цене. В процессе заряда/разряда литий-ионных батарей на поверхности токоприемников из алюминиевой фольги образуется плотная оксидная пленка, которая повышает коррозионную стойкость алюминиевой фольги. Поэтому алюминиевая фольга широко используется в качестве токоприемника для положительного электрода в литий-ионных батареях. Как и в случае с токоприемниками из медной фольги, обработка поверхности также может улучшить характеристики поверхности алюминиевой фольги. После травления постоянным током поверхность алюминиевой фольги образует сотоподобную структуру, которая более плотно соединяется с активным материалом положительного электрода и улучшает электрохимические характеристики литий-ионных батарей. Однако на практике алюминиевые токоприемники часто сильно корродируют из-за разрушения пассивной пленки на поверхности, что приводит к снижению производительности батареи. Поэтому для повышения коррозионной стойкости травленой алюминиевой фольги ее поверхность должна быть оптимально обработана для формирования более стабильной пассивной пленки.

C. Никелевые токоприемники

Никель - относительно недорогой металл, обладающий хорошей проводимостью и стабильностью в кислых и щелочных растворах. Поэтому никель можно использовать как в качестве положительного электрода, так и в качестве отрицательного токоприемника. С ним сочетаются активные материалы с положительным электродом, такие как фосфат железа лития, и активные материалы с отрицательным электродом, такие как оксид никеля, сера, углеродно-кремниевые композиты. Форма никелевых токоприемников обычно включает никелевую пену и никелевую фольгу. Благодаря развитым порам никелевой пены площадь контакта с активным материалом велика, что снижает контактное сопротивление между активным материалом и токоприемником. При использовании никелевой фольги в качестве токосъемника с увеличением числа циклов заряда/разряда активный материал может отслоиться, что негативно сказывается на работе батареи. Аналогично, процессы предварительной обработки поверхности также применимы к токосъемникам из никелевой фольги. Например, после травления поверхности никелевой фольги прочность связи между активным материалом и токоприемником значительно повышается. Оксид никеля обладает такими преимуществами, как структурная стабильность и низкая стоимость, а также имеет высокую теоретическую удельную емкость. Он является широко используемым активным материалом отрицательного электрода для литий-ионных батарей. Исходя из этого, путем выращивания in situ слоя оксида никеля на поверхности никелевой пены методом твердофазного окисления был получен отрицательный электрод из оксида никеля с никелевой пеной в качестве токоприемника. По сравнению с электродами из никелевой фольги/оксида никеля удельная емкость первого разряда электродов из никелевой пены/оксида никеля значительно увеличивается. Это объясняется тем, что трехмерная структура токоприемника уменьшает явление межфазной поляризации и улучшает стабильность заряда/разряда батареи. Фосфат железа лития считается идеальным активным материалом положительного электрода для силовых литий-ионных батарей благодаря таким его преимуществам, как хорошая безопасность и широкая доступность сырья. Нанесение фосфата железа лития на поверхность никелевых пенопластовых токоприемников позволяет увеличить площадь контакта между LiFePO4 и никелевой пеной, снизить плотность тока интерфейсных реакций и улучшить скоростные характеристики разряда LiFePO4.

D. Токоприемники из нержавеющей стали

Нержавеющая сталь - это легированная сталь, содержащая такие элементы, как никель, молибден, титан, ниобий, медь и железо. Она обладает хорошей электропроводностью и стабильностью, может противостоять коррозии от слабых агрессивных сред, таких как воздух, пар и вода, и химической эрозии от сильных агрессивных сред, таких как кислоты, щелочи и соли. Поверхности из нержавеющей стали также легко образуют пассивную пленку для защиты от коррозии. Кроме того, нержавеющая сталь может быть обработана тоньше, чем медь, что делает ее экономически эффективной, простой в производстве и пригодной для массового производства. Нержавеющая сталь может использоваться как в качестве положительного, так и отрицательного электрода токоприемника, а распространенные токоприемники из нержавеющей стали включают в себя сетку из нержавеющей стали и пористую нержавеющую сталь.

(1) Токоприемники с сеткой из нержавеющей стали. Сетка из нержавеющей стали имеет плотную структуру. При использовании в качестве токоприемника ее поверхность обволакивается активным материалом электрода и не контактирует напрямую с электролитом, что делает ее менее склонной к побочным реакциям и способствует улучшению цикличности работы батареи.

(2) Пористые токоприемники из нержавеющей стали. Чтобы полностью использовать активный материал и увеличить удельную емкость разряда электрода, простым и эффективным методом является использование пористых токоприемников.

E. Угольные токоприемники

Использование углеродных материалов в качестве токоприемников с положительным или отрицательным электродом позволяет избежать коррозии электролита на металлических токоприемниках. Углеродные материалы обладают такими преимуществами, как богатые ресурсы, простота обработки, низкое электрическое сопротивление, экологическая чистота и низкая стоимость. Ткань из углеродного волокна, обладающая хорошей гибкостью, проводимостью и электрохимической стабильностью, может быть использована в качестве токоприемника для гибких литий-ионных батарей. Углеродные нанотрубки - еще одна разновидность углеродных токоприемников. По сравнению с металлическими токоприемниками, их существенным преимуществом является малый вес, и они могут значительно увеличить плотность энергии в батареях.

F. Композитные токоприемники

Помимо отдельных токоприемников, таких как медь, алюминий, никель, нержавеющая сталь и углерод, в последние годы внимание ученых привлекают и композитные токоприемники, такие как проводящая смола, алюминиевая фольга с углеродным покрытием и титано-никелевые сплавы с памятью формы.

G. Токоприемники из проводящей смолы

Токоприемники из полиэтилена (ПЭ) и фенольной смолы (ФС) состоят из проводящих наполнителей и матриц из полимерных смол. Используя ПЭ и ПФ в качестве матричных материалов и равномерно смешивая их с проводящими наполнителями, такими как графит и сажа, были получены композитные токоприемники и изучены их физико-химические свойства. Графен - уникальный двумерный углеродный функциональный материал, образованный атомами углерода посредством sp2-гибридизации, обладающий сверхвысокой электропроводностью, удельной площадью поверхности и механической прочностью. Он может заменить графит в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионных батарей, а также использоваться в качестве материала токоприемника.

H. Токоприемники из титано-никелевого сплава с памятью формы

Титано-никелевые сплавы с памятью формы - это бинарные сплавы, состоящие из никеля и титана. Они могут переходить из одной кристаллической фазы в другую при изменении внешней температуры или давления. Титано-никелевые сплавы с памятью формы могут подавлять изменения объема активных материалов во время заряда и разряда, изменяя свое собственное фазовое состояние, тем самым увеличивая срок службы батареи.

I. Токоприемники из алюминиевой фольги с углеродным покрытием

Токоприемники с углеродным покрытием и алюминиевой фольгой представляют собой композитные токоприемники с углеродным композитным слоем, нанесенным на поверхность алюминиевой фольги. Углеродный слой состоит из углеродных волокон и частиц сажи, обработанных диспергаторами, которые могут плотно соединяться с алюминиевой фольгой, тем самым улучшая электропроводность и коррозионную стойкость электрода.

Токоприемники - один из незаменимых компонентов литий-ионных батарей, выполняющий несколько функций: перенос активных материалов электродов и сбор выходного тока. Токоприемники, изготовленные из различных материалов и с использованием различных производственных процессов, имеют свои преимущества и недостатки и по-разному влияют на работу литий-ионных батарей.

5.Дизайн емкости литий-ионных батарей

Простая формула для расчета емкости ячейки выглядит следующим образом:
Расчетная мощность = Граммовая мощность материала положительного электрода * Вес покрытия * Нагрузка * Длина электрода * Ширина электрода * 2 * Количество витков

Граммовая емкость материала положительного электрода указывается производителем материала, когда он выходит с завода. Конечно, производители аккумуляторов также проводят собственные испытания, чтобы обеспечить стабильность партии и тем самым улучшить согласованность последующей сборки. Типичный метод тестирования предполагает использование кнопочных элементов с литиевыми электродами. Вес покрытия измеряется в г/м2, а методы нанесения покрытия включают трансферное покрытие и экструзионное покрытие. Благодаря преимуществам экструзионного покрытия в допуске и точности, большинство производственных линий в настоящее время используют экструзионное покрытие. Загрузка - это доля массы активного материала в рецептуре положительного электрода. Для производства прямоугольных ячеек количество намоточных сердечников обычно составляет 2 или 4. Все меньше производителей предпочитают использовать 1 намоточный сердечник из-за потенциальных проблем, таких как большая длина электродов, приводящая к трудностям при высечке, что может повлиять на выход продукции, и трудности в контроле смещения при слишком большом количестве слоев.

6.Разработка соотношения N/P для элементов литий-ионных батарей

Соотношение N/P рассчитывается следующим образом:
N/P = емкость грамма отрицательного электрода * масса активного материала отрицательного электрода / емкость грамма положительного электрода * масса активного материала положительного электрода. Основная цель - обеспечить, чтобы емкость введения лития в отрицательный электрод в одно и то же время и в одном и том же месте была больше, чем емкость удаления лития из положительного электрода. Емкость по грамму обычно получают в результате испытаний на разряд, поэтому обычно существует два соотношения N/P: одно для начальной зарядки и одно для последующей разрядки. Соотношение N/P для начальной зарядки определяется главным образом для того, чтобы не допустить вымывания лития на стадии формирования. Соотношение N/P для последующей разрядки предназначено главным образом для обеспечения долговременной работы в циклическом режиме. Поэтому при выборе фактического значения N/P необходимо учитывать как зарядку, так и разрядку, чтобы сделать оптимальный выбор.

7.Безопасность конструкции элементов литий-ионных батарей

Безопасность является ключевым фактором при разработке внутренней конструкции аккумуляторных элементов. Общие стратегии включают:

(1) Дизайн свеса: При этом длина и ширина сепаратора должны покрывать отрицательный электрод, а длина и ширина отрицательного электрода - положительный электрод. Такой подход имеет ряд преимуществ: он предотвращает внутренние короткие замыкания, вызванные расширением электродов во время зарядки и разрядки, и предотвращает сдавливание сепаратора, которое может вызвать внутренние короткие замыкания.

(2) Керамическое покрытие на кромке положительного электрода: Это означает нанесение слоя изолирующей керамики на край положительного электрода для предотвращения короткого замыкания между положительным и отрицательным электродами.

(3) Защитная конструкция верхней крышки: В основном это касается защиты предохранителей и конструкции предохранителей для отключения при перезаряде (OSD). При проектировании учитывается способность предохранителя к перегрузке по току, что требует сбора и проверки соответствующих валидационных данных как для непрерывного, так и для пикового тока. OSD в основном используется для предотвращения перезарядки. Как уже упоминалось в предыдущей статье, с выходом новых национальных стандартов троичные системы могут проходить испытания на перезаряд без OSD. Поэтому для повышения надежности и снижения стоимости верхних крышек OSD может быть постепенно отменено.

8.Разработка рецептуры положительных и отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов

Формула положительного электрода обычно состоит из троичных материалов, проводящих агентов, связующих и т.д., а растворителем служит NMP. Обычные проводящие агенты включают SP, KS-6 и CNT, а связующие вещества часто представляют собой PVDF. Для достижения максимальной плотности энергии ячейки загрузка НКМ должна составлять не менее 95%, но не 100% из-за важности вспомогательных материалов. Роль проводящих агентов и связующих не требует пояснений. SP - линейный проводящий агент, обеспечивающий дальнюю проводимость, а KS-6 - хлопьевидный проводящий агент, обеспечивающий ближнюю проводимость. В практических приложениях для улучшения проводимости оба вещества используются вместе.

Рецептура отрицательного электрода аналогична, состоит в основном из графита/кремния, проводящих веществ, связующих, эмульгаторов и т.д., при этом содержание основного материала также стремится к более чем 96%. Типы проводящих веществ аналогичны тем, что используются в положительном электроде, но связующие и эмульгаторы отличаются. Связующие вещества обычно включают SBR (стирол-бутадиеновый каучук) и акриловые материалы, которые не только улучшают адгезию, но и ускоряют перенос ионов лития. Растворителем для суспензии графитового отрицательного электрода часто служит деионизированная вода. Поскольку графит - неполярный материал с низкой поверхностной энергией, а вода - полярный растворитель, эмульгатор CMC-Na (карбоксиметилцеллюлоза натрия) образует гидрофобные связи с поверхностью графита за счет ван-дер-ваальсовых сил, а гидрофильные группы связываются с водой, усиливая гидрофильные свойства графита. Кроме того, после инкапсуляции CMC-Na отрицательный заряд на поверхности графита увеличивается, что приводит к усилению отталкивания между частицами и уменьшению седиментации в суспензии. Таким образом, КМЦ-Na играет двойную роль, повышая гидрофильность графита и обеспечивая пространственную устойчивость.