¿Qué es una pila de litio?

1,¿Qué es una pila de litio?

Una batería de litio (pila de litio) es un tipo de batería que utiliza metal de litio o una aleación de litio como material del electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa. El principio de funcionamiento implica la inserción y extracción continua de iones de litio mientras se combinan con electrones. La estructura básica de una batería de litio consta de cinco partes: electrodo positivo, electrodo negativo, separador, electrolito y carcasa. Tiene ventajas como su alta energía específica, su larga vida útil y su respeto por el medio ambiente.
Las baterías de litio pueden clasificarse en función de dimensiones como la estructura de la batería, el número de usos, la estructura externa y el material del electrodo. Cuando se clasifican por el número de usos, pueden dividirse en baterías de litio primarias y baterías de litio secundarias. Los parámetros de rendimiento más comunes de las baterías de litio son la tensión en circuito abierto, la tensión de funcionamiento, la capacidad nominal, la profundidad de descarga, la tasa de autodescarga, la energía de la batería y la resistencia interna. Las baterías de litio se utilizan ampliamente en diversos dispositivos y campos, como los dispositivos portátiles, el almacenamiento de energía y las aplicaciones industriales, y los nuevos vehículos de energía representan una de las principales tendencias.

2,Historia del desarrollo de las baterías de litio:

En 1913, el químico estadounidense Gilbert N. Lewis propuso el concepto de las baterías de litio metálico, que luego se investigó. Sin embargo, debido a la naturaleza altamente reactiva del metal de litio, era inestable en el aire y el agua, lo que hizo que se prestara poca atención a las baterías electroquímicas basadas en litio durante varias décadas, hasta los años sesenta.

La crisis del petróleo de los años setenta impulsó la búsqueda de fuentes de energía alternativas, y surgieron nuevas demandas en los ámbitos militar, aeroespacial, médico y otros de fuentes de energía con mayor densidad energética que la que podían proporcionar las pilas convencionales.

En 1958, William S. Harris propuso el uso de ésteres cíclicos como electrolitos para baterías de litio metálico, lo que supuso una nueva dirección para el estudio de las baterías de litio orgánicas no acuosas.

En 1962, en una reunión de la Electrochemical Society en Boston, Chilton Jr. y Cook, de Lockheed Missile and Space Co., propusieron la idea de un "sistema de electrolito no acuoso de litio", que marcó el nacimiento del prototipo de baterías de litio al introducir el metal de litio reactivo en el diseño de las baterías.

Mientras tanto, se hacían esfuerzos para fabricar baterías de litio recargables a partir de experiencias exitosas con baterías de litio primarias. En 1965, el químico alemán Walter Rüdorff descubrió que los iones de litio podían incrustarse químicamente en un sulfuro de estructura estratificada TiS2, lo que atrajo la atención de científicos que buscaban un almacenamiento electroquímico reversible del litio, como Stanley Whittingham.

A principios de los años 70, la NASA estadounidense y la japonesa Matsushita Electric Industrial Co. desarrollaron una batería primaria que utilizaba grafito fluorado como electrodo positivo y litio metálico, lo que supuso la primera comercialización de baterías de litio.

De 1972 a 1979, Stanley Whittingham, entonces investigador de Exxon, realizó estudios detallados y demostró que los sulfuros metálicos estratificados (TiS2) podían almacenar litio electroquímicamente de forma reversible, lo que condujo al desarrollo de baterías de litio recargables a partir de otras desechables. Construyó un prototipo de batería recargable de litio y metal basada en este principio.

En 1980, el científico francés Michel Armand propuso por primera vez la idea de utilizar electrodos positivos y negativos con mecanismos de almacenamiento de litio incorporados para construir un nuevo tipo de sistema de batería secundaria de litio, conocida como batería mecedora, en la que los iones de litio van y vienen de forma reversible entre los electrodos positivos y negativos durante los procesos de carga y descarga. Sin embargo, el término "batería de iones de litio" no existía entonces.

En 1980, John B. Goodenough, entonces profesor del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Oxford, propuso utilizar óxidos metálicos con litio como electrodos positivos en lugar de sulfuros metálicos sin litio, que tenían mayor voltaje y estabilidad química. Tras extensas investigaciones y exploraciones, acabó encontrando el óxido de litio y cobalto en capas (LiCoO2, tensión de descarga: 3,7 V, estable en el aire), que proporcionaba un material de electrodo positivo ideal para construir el prototipo de batería de iones de litio de una mecedora.

En 1982, el Dr. Yazami demostró por primera vez que el grafeno podía almacenar litio electroquímicamente de forma reversible en electrolitos poliméricos sin disolventes orgánicos líquidos, confirmando la viabilidad de utilizar carbono grafitado como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio. Posteriormente, en 1983, el profesor Akira Yoshino, de Asahi Kasei Corporation, propuso un prototipo de batería de iones de litio que utilizaba óxido de cobalto y litio como electrodo positivo y poliacetileno como electrodo negativo. Sin embargo, debido a la baja densidad y capacidad del poliacetileno y a su escasa estabilidad química, el profesor Akira Yoshino empezó a buscar más materiales basados en el carbono. En este proceso de exploración, descubrió ciertos materiales de carbono con estructuras cristalinas especiales (nanocables de carbono cultivados por deposición en fase vapor) que podían evitar la cointercalación y tenían mayor capacidad. Siguiendo esta línea de investigación, acabó encontrando coque de petróleo como electrodo negativo y lo utilizó con óxido de litio y cobalto como electrodo positivo para construir el primer modelo de batería de iones de litio del mundo.

En 1983, M. Thackeray, J. Goodenough y otros descubrieron que el óxido de manganeso espinela es un excelente material de electrodo positivo con bajo coste, estabilidad y excelente conductividad y conductividad de iones de litio. Su temperatura de descomposición es alta, y su capacidad oxidativa es mucho menor que la del óxido de litio y cobalto, evitando así el peligro de combustión y explosión incluso en caso de cortocircuito o sobrecarga.

En 1988, la empresa canadiense Moli Energy Corporation lanzó la primera batería comercial de iones de litio (Li/MoS2), que atrajo la atención del sector. Sin embargo, a pesar de la demostración satisfactoria de la química reversible de iones de litio en principio, la tendencia de los electrodos negativos de metal de litio a formar depósitos dendríticos de litio durante los ciclos repetidos, lo que provocaba cortocircuitos internos e incendios o explosiones, era motivo de gran preocupación.

En 1989, debido a incidentes de incendio y explosión, Moli Energy Corporation tuvo que retirar sus productos de baterías a gran escala. Posteriormente, otros gigantes de las baterías, como Sony, Sanyo y Panasonic, también decidieron poner fin a sus actividades de investigación y desarrollo de baterías secundarias de litio metal, lo que supuso el fin abrupto de la comercialización de baterías secundarias de litio metal.

En los años siguientes, el profesor Akira Yoshino, en colaboración con científicos de Sony Corporation, se centró en el desarrollo de baterías comerciales de iones de litio. En junio de 1991, Sony Corporation presentó la primera batería comercial de iones de litio (electrodo positivo: óxido de cobalto de litio, electrodo negativo: coque de petróleo, electrolito: LiPF6-PC), marcando el inicio de la era de las baterías de iones de litio.

En 1996, Padhi y Goodenough descubrieron los fosfatos con estructura de olivino, como el fosfato de hierro y litio (LiFePO4), que son más seguros que los materiales tradicionales de electrodos positivos para baterías de iones de litio, especialmente resistentes a las altas temperaturas y a la sobrecarga, superando con creces el rendimiento de los materiales tradicionales para baterías de iones de litio. Por ello, se han convertido en los principales materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio de alta corriente de descarga.

En la década de 1990 se lanzaron las baterías de iones de litio para dispositivos personales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles. Utilizadas inicialmente por la industria de la telefonía móvil, más tarde se generalizó su uso en altavoces portátiles, ordenadores portátiles y otros dispositivos.

En 1998, el Instituto de Fuentes de Energía de Tianjin (China) inició la producción comercial de baterías de iones de litio. Convencionalmente, las baterías de iones de litio también se denominan baterías de litio, pero estos dos tipos de baterías son diferentes. Las baterías de iones de litio se han generalizado.

Después de 2006, la revolución ET (Environment & Energy) impulsó el aumento de la demanda de vehículos eléctricos, y las baterías de iones de litio con prestaciones adecuadas para las baterías secundarias de automoción, como alto voltaje y gran densidad energética, también se utilizaron para fines relacionados con los vehículos eléctricos. En los días siguientes, las baterías de iones de litio siguieron avanzando y se utilizaron ampliamente en diversos productos básicos, floreciendo hasta nuestros días.

En octubre de 2018, el equipo del profesor Liang Jiajie y el profesor Chen Yongsheng de la Universidad de Nankai en China colaboraron con el equipo del profesor Lai Chao de la Universidad Normal de Jiangsu para preparar con éxito un portador poroso tridimensional de nanocables de plata-grafeno estructurado en varios niveles, que cargó litio metálico como material de electrodo negativo compuesto. Este portador puede suprimir el crecimiento de dendritas de litio, con lo que se consigue una carga ultrarrápida de las baterías y se prolonga enormemente la "vida útil" de las baterías de litio.

En 2020, Chen Liqian, de 80 años, primer experto chino en baterías de litio, y su equipo desarrollaron un nuevo tipo de material para baterías: las baterías de litio de nano-silicio, que tienen una capacidad cinco veces superior a la de las baterías de litio tradicionales.

En noviembre de 2021, el equipo dirigido por el Dr. Wang Zhaoyang, miembro de la Academia Nacional de Inventores de Estados Unidos, inventó una batería para todo tipo de clima que puede resolver el problema de la intolerancia de las baterías de litio a las bajas temperaturas. Esta tecnología se adoptó para los Juegos Olímpicos de Invierno de Pekín 2022 y se convirtió en una de las tecnologías básicas que impulsaron los vehículos eléctricos para las Olimpiadas.

En 2023, el equipo del profesor Su Xin, del Centro de Investigación de Tecnología Avanzada de Baterías de Litio del Instituto de Tecnología de Harbin (Weihai), China, desarrolló una nueva tecnología que no sólo aumenta la vida útil de las baterías de litio en 20%, sino que también mantiene una disminución de la capacidad de la batería inferior a 20% en entornos de temperaturas extremadamente bajas, de menos 43 grados Celsius (°C).

3,Estructura básica de la batería de litio

Electrodo positivo

Los tipos de materiales de electrodos positivos pueden dividirse a grandes rasgos en cobalto de litio (LiCoO2), manganato de litio (LiMn2O4), fosfato de hierro y litio (LiFePO4), etc. La selección de los materiales del electrodo positivo afecta directamente al rendimiento de las baterías de litio durante su funcionamiento. Durante la carga y la descarga, los iones de litio del electrodo positivo sufren reacciones de inserción y extracción.

Electrodo negativo

Los materiales de electrodos negativos se dividen a grandes rasgos en dos tipos: los materiales de electrodos negativos a base de estaño y los materiales de electrodos negativos a base de aleaciones, que todavía se encuentran en fase experimental y no se han utilizado ampliamente en productos comerciales. El segundo tipo son los materiales de electrodos negativos basados en carbono, normalmente grafito, que se utilizan ampliamente en la práctica. Es un material seguro, no tóxico y con un ciclo de vida largo. Tiene una gran capacidad específica y reversibilidad durante la carga y la descarga, por lo que mantiene una buena estabilidad durante el funcionamiento de la batería.

Separador

Los principales materiales del separador son el polietileno (PE) obtenido por vía húmeda y el polipropileno (PP) obtenido por vía seca. Tiene las funciones de permeabilidad y protección, colocado entre los electrodos positivo y negativo. El tamaño de los poros del separador debe garantizar el paso normal de los iones de litio durante el funcionamiento de la batería, impidiendo al mismo tiempo la penetración de otras sustancias, evitando eficazmente la aparición de cortocircuitos internos causados por el contacto directo entre los dos materiales activos de los electrodos. Puede mantener una estabilidad suficiente bajo fuerzas externas como la punción y el estiramiento.

Electrolito

El electrolito se compone principalmente de sal de litio, disolvente orgánico y los aditivos necesarios. Garantiza una mejor transmisión de iones entre los electrodos positivo y negativo, manteniendo la resistencia de la batería durante el funcionamiento continuo. En condiciones de alta o baja temperatura, el electrolito de las baterías de litio determina básicamente la vida cíclica y el rendimiento de seguridad de la batería.

Carcasa

La carcasa protege los materiales internos de la batería. Es ligera y posee una serie de características de alta resistencia, como a prueba de explosiones, resistencia a altas temperaturas y resistencia a la corrosión, suprimiendo eficazmente la reacción de polarización de la batería, mejorando la consistencia de las baterías de litio y, por tanto, mejorando la vida útil del ciclo.

4,Materiales clave de la batería de litio

Material del electrodo positivo

Los materiales del electrodo positivo representan 20%-30% del coste de producción de las baterías de litio y son un factor importante que determina el rendimiento de las mismas. Las principales vías técnicas incluyen el cobalato de litio, el manganato de litio, el fosfato de hierro y litio, los materiales ternarios, etc. Con el avance de la tecnología, los materiales ternarios de alto contenido en níquel, con ventajas de densidad energética, y el fosfato de hierro y manganeso y litio, con ventajas económicas y de seguridad, son las principales vías de desarrollo.

Material del electrodo negativo

Como portadores de iones de litio y electrones, los materiales de electrodos negativos desempeñan principalmente las funciones de almacenamiento y liberación de energía, que afectan directamente a la densidad energética, la vida útil, la seguridad y la capacidad de carga rápida de las baterías. En la actualidad, el grafito artificial es el principal material de electrodos negativos, y representa aproximadamente 10%-15% del coste de las baterías de iones de litio.

Electrolito

El electrolito se compone de disolvente, sal de litio y electrolito. Los componentes más importantes son la sal de litio y los aditivos, que representan unas 12% y 8%, respectivamente. El electrolito tiene un impacto significativo en el rendimiento global de las baterías de litio, como el rendimiento a alta y baja temperatura, el rendimiento de velocidad y el rendimiento de seguridad.

Separador

El separador de la batería de litio es un material importante que determina el rendimiento, la seguridad y el coste de la batería. Entre los cuatro principales materiales de las baterías de iones de litio, el coste del separador es sólo el segundo después del material del electrodo positivo, unos 10%-15%, e incluso superior en algunas baterías de gama alta. El separador está situado entre los electrodos positivo y negativo de la batería de litio. Su función principal es separar los materiales activos de los electrodos positivo y negativo para evitar cortocircuitos causados por el contacto entre ambos electrodos. Además, durante las reacciones electroquímicas, el separador también puede mantener el electrolito necesario y formar un canal para el movimiento de los iones.

5,Parámetros técnicos de la batería de litio

Tensión en circuito abierto: La tensión en circuito abierto (OCV) se refiere a la diferencia de potencial entre los electrodos positivo y negativo de la batería cuando no pasa corriente. La tensión en circuito abierto está relacionada con factores como la actividad de los materiales de los electrodos positivo y negativo, la solución electrolítica y el entorno, más que con el tamaño y la estructura interna de la batería. En el sistema de gestión de baterías, la tensión en circuito abierto también puede predecir el estado de carga (SOC) de la batería, que se mide mediante experimentos de carga y descarga con corriente constante.

Tensión de funcionamiento: La tensión de funcionamiento, también conocida como tensión terminal de la batería, se refiere a la diferencia de potencial entre los electrodos positivo y negativo de la batería cuando hay una carga conectada. Durante el proceso de descarga de la batería, la tensión en los bornes es inferior a la tensión en circuito abierto, mientras que durante el proceso de carga, es superior a la tensión en circuito abierto. La tensión en los bornes de la batería también se ve afectada por la temperatura y la velocidad de descarga. En general, cuanto mayor es la temperatura, más rápido aumenta la tensión en los bornes; cuanto mayor es la velocidad de descarga, más disminuye la tensión en los bornes.

Capacidad nominal: La capacidad nominal se refiere a la cantidad mínima de electricidad que la batería puede descargar en las condiciones diseñadas y fabricadas.

Profundidad de descarga (DOD): La profundidad de descarga se refiere a la extensión de la descarga durante la descarga de la batería, también expresada como el porcentaje de la capacidad nominal descargada en un periodo determinado. La DOD suele aparecer en combinación con el estado de carga (SOC), estando ambos interrelacionados. El SOC es la relación entre la capacidad restante de la batería y la capacidad totalmente cargada. Cuando la batería descarga la misma cantidad de carga que la capacidad nominal, el SOC se reducirá a 0, y el DOD de la batería será 100%.

Velocidad de descarga: La tasa de descarga se refiere al valor de corriente necesario para que la batería descargue la capacidad nominal en el tiempo especificado. En el mismo periodo de tiempo, la cantidad de descarga es generalmente un número entero o fracción de la capacidad nominal de la batería, y también es un parámetro importante para caracterizar las características de potencia de la batería. Por ejemplo, descargar una batería con una capacidad de 30Ah a una velocidad de descarga de 1C significa descargar la batería con una corriente de 30 amperios.

Tasa de autodescarga: La tasa de autodescarga, también conocida como capacidad de retención de carga, se refiere a la capacidad de la batería para mantener su carga en un estado estable. La tasa de autodescarga de las pilas de litio está relacionada con factores como la pureza de las materias primas durante su procesamiento, los procesos de fabricación y la temperatura ambiente. A temperatura ambiente, la tasa de autodescarga de las baterías de litio es de 5%-8%. Cuando la temperatura es más alta, para una corriente de autodescarga dada, el valor SOC de la batería será más bajo. Cuando la corriente de autodescarga es mayor, para una temperatura dada, el valor SOC de la batería será mayor, y la batería consumirá más electricidad cuando tanto la temperatura como la corriente de autodescarga sean altas.

Energía de la batería: La energía de la batería se refiere a la capacidad de la batería para convertir la energía química en energía eléctrica en determinadas condiciones de descarga. Su unidad suele expresarse en vatios-hora (Wh) o kilovatios-hora (kWh).

Resistencia interna de la batería: La resistencia interna de la batería se refiere a la resistencia que se encuentra cuando la corriente pasa a través de la batería durante los procesos de carga y descarga. La resistencia no es un valor fijo; cambia continuamente durante el proceso de carga y descarga y es un indicador importante del rendimiento de la batería. La resistencia es uno de los indicadores importantes para describir el estado de salud de la batería. Durante la carga y la descarga, la resistencia interna de la batería afecta a la tensión en bornes y a la tensión en circuito abierto de la batería de litio, y la resistencia interna también cambia continuamente, afectada por factores como la concentración de electrolito, la temperatura ambiental y las reacciones electroquímicas. Generalmente se divide en resistencia óhmica y resistencia de polarización. La resistencia óhmica existe en los electrodos y el electrolito de la batería, lo que hará que la batería de iones de litio no pueda equivaler totalmente a una fuente de energía ideal. La resistencia generada por el movimiento interno de la batería se denomina resistencia óhmica. La resistencia óhmica es uno de los parámetros importantes de las baterías de litio, y su tamaño está relacionado con factores como el tipo de batería, la estructura de la batería y la concentración de electrolito. Durante el proceso de carga y descarga de las baterías de litio, los electrodos positivo y negativo de la batería sufren reacciones químicas que generan resistencia de polarización.

6,Principio de funcionamiento de la batería de litio

El principio de funcionamiento de una batería de litio consiste en las continuas reacciones de inserción y extracción de iones de litio, combinados con electrones. El litio es el ionizado más fácilmente, y el electrolito entre el grafito y los óxidos metálicos actúa como protección. Durante la carga, el separador sólo permite el paso del Li+. El lado positivo de la fuente de alimentación atrae y repele los electrones e iones de los átomos de litio en los óxidos metálicos, y el e - no puede pasar a través del electrolito, fluyendo a través del circuito externo para alcanzar la capa de grafito, el Li+ es atraído hacia el electrodo negativo debido a sus propias características y pasa a través del separador para alcanzar el espacio de grafito del electrodo negativo. Cuando todos los átomos de litio alcanzan la capa de grafito, significa que la batería está completamente cargada, Li+ y e - se desprenden estructuralmente del óxido del electrodo positivo. Durante la descarga, el Li+ quiere volver a un estado estable como parte del óxido del electrodo positivo. Debido a esta tendencia, el Li+ atraviesa el electrolito y vuelve al electrodo positivo, y el e - también se mueve en la dirección opuesta para mantener el equilibrio de carga del electrodo positivo, suministrando así energía externamente.

7,Métodos de carga de la batería de litio

Existen dos métodos principales de carga para las baterías de litio, principalmente el modo de carga de corriente constante y el modo de carga de tensión constante. Tanto si se trata del modo de carga a corriente constante como del modo de carga a tensión constante, el proceso de carga puede dividirse principalmente en cuatro etapas: carga por goteo (precarga a baja tensión), carga a corriente constante, carga a tensión constante y finalización de la carga.

Primera etapa: Carga lenta. Se aplica principalmente la carga por goteo (carga restaurativa) a las celdas de la batería que están completamente descargadas, es decir, la carga por goteo se utiliza cuando la tensión de la batería es inferior a 3V. La corriente de carga por goteo es una décima parte de la corriente en el modo de carga de corriente constante, es decir, 0,1C (C es un método de representación de la corriente con respecto a la capacidad nominal de la batería, por ejemplo, si la capacidad de la batería es de 1000 mA-h, entonces 1C representa una corriente de carga de 1000mA).

Segunda etapa: Carga a corriente constante. Cuando la tensión de la batería supera el umbral de la carga por goteo, la corriente de carga se incrementa para realizar una carga de corriente constante. Generalmente, la corriente de carga de corriente constante está en el rango de 0,21,0C. En este momento, el voltaje de la batería aumentará gradualmente con el proceso de carga de corriente constante. Generalmente, el voltaje establecido para una batería de una sola celda es de 3.04.2V.

Tercera etapa: Carga a tensión constante. Cuando la tensión de la batería alcanza los 4,2V, finaliza la etapa de carga a corriente constante y comienza la etapa de carga a tensión constante. En este momento, la variación de la corriente depende del grado de saturación del núcleo de la batería. A medida que el proceso de carga continúa, la corriente de carga disminuye gradualmente desde el valor máximo. Cuando disminuye hasta 0,05C, se considera que la carga ha finalizado.

Cuarta etapa: Terminación de la carga. Hay dos métodos principales para terminar la carga. El primer método utiliza la corriente de carga mínima para determinar o utilizar un temporizador (o una combinación de ambos). El método de corriente mínima se utiliza para controlar la corriente de carga durante la etapa de carga a tensión constante, y la carga se termina cuando la corriente de carga disminuye a 0,05C (o un valor en el rango de 0,02~0,07C). El segundo método utiliza un método de temporización, con la hora de inicio de la etapa de carga a tensión constante como hora inicial, y el proceso de carga se termina después de una carga continua durante 2 horas.

Las baterías completamente descargadas necesitan entre 2,5 y 3 horas para completar las cuatro etapas de carga anteriores. Una vez finalizada la carga, si se detecta que el voltaje de la batería es inferior a 3,89 V, se recargará.

8,Principales clasificaciones de las pilas de litio

Según la estructura de la batería

Las baterías de litio pueden clasificarse en dos tipos en función de su estructura: baterías de litio metálico y baterías de iones de litio.

La principal diferencia entre las baterías de litio metálico y las de iones de litio radica en el electrodo negativo. En las pilas de litio metal, el electrodo negativo es litio metálico, mientras que en las pilas de iones de litio se utilizan como electrodo negativo materiales como el grafito, el silicio y el óxido de litio y titanio (comúnmente conocidos como materiales "anfitriones"). Las pilas de litio metal incluyen pilas primarias y pilas secundarias, como las pilas monedero y las pilas botón. Las pilas de metal de litio se utilizan habitualmente en aplicaciones como relojes, calculadoras y cámaras.

Las baterías de iones de litio consisten principalmente en una serie de pilas con electrodos positivos fabricados con materiales ternarios y electrodos negativos fabricados con materiales como grafito, silicio y óxido de litio y titanio. Debido a los problemas de seguridad asociados a la deposición de dendritas de litio durante el proceso de carga de las baterías de metal de litio, que pueden causar cortocircuitos y problemas de seguridad, actualmente se utilizan más las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio se utilizan habitualmente en la industria de la electrónica de consumo, como teléfonos móviles y ordenadores portátiles.

Según la frecuencia de uso

Las pilas de litio se dividen en primarias (no recargables) y secundarias (recargables), que pueden utilizarse varias veces.

Las pilas primarias, también conocidas como pilas desechables, sólo pueden convertir la energía química en energía eléctrica una vez y no pueden volver a convertirse en energía química (o tienen una reversibilidad muy pobre). Existen varios tipos de pilas de litio no recargables, entre las más comunes se encuentran las de dióxido de litio-manganeso, las de cloruro de litio-tionilo y las de litio con otros compuestos.

Las pilas secundarias, también conocidas como pilas recargables, pueden convertir la energía eléctrica en energía química para almacenarla y volver a convertirla en energía eléctrica cuando sea necesario. Las baterías recargables de litio son de varios tipos, como las de óxido de litio-vanadio, las de iones de litio y las de polímero de litio, de reciente desarrollo en el extranjero. Las baterías de iones de litio son las más utilizadas actualmente en los teléfonos móviles, pero no deben sobrecargarse ni sobredescargarse durante su uso, ya que pueden dañar la batería o inutilizarla. Por ello, las baterías de iones de litio están equipadas con componentes o circuitos de protección para evitar daños costosos a la batería. Los requisitos de carga de las baterías de iones de litio son elevados, con la necesidad de garantizar que la precisión de la tensión de terminación esté dentro de 1%. Los principales fabricantes de dispositivos semiconductores han desarrollado varios circuitos integrados de carga de baterías de iones de litio para garantizar una carga segura, fiable y rápida.

Según la estructura externa

En función de su estructura externa, las baterías pueden clasificarse en tres tipos: baterías de litio en bolsa, baterías de litio cilíndricas y baterías de litio prismáticas.

Según el material del electrodo

Batería de litio hierro fosfato (LFP): La batería de litio hierro fosfato utiliza litio hierro fosfato como material de electrodo positivo. También conocida como batería de iones de litio hierro fosfato, es especialmente adecuada para aplicaciones energéticas debido a su rendimiento, de ahí que también se la denomine batería energética de litio hierro fosfato o batería energética de litio hierro. En el mercado de metales, el cobalto (Co) es el más caro, pero con reservas limitadas, mientras que el níquel (Ni) y el manganeso (Mn) son relativamente más baratos, y el hierro (Fe) es el más barato. El precio de los materiales de los electrodos positivos también sigue la evolución de los precios de estos metales. Por lo tanto, las pilas fabricadas con materiales de electrodos positivos deberían ser las más baratas.

Batería de óxido de litio-cobalto (LCO): La batería de óxido de litio y cobalto tiene una estructura estable, una alta capacidad específica y un rendimiento global excepcional. Sin embargo, tiene poca seguridad y un coste elevado. Se utiliza principalmente en pilas de tamaño pequeño y mediano y es muy utilizada en pequeños dispositivos electrónicos como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, reproductores MP3/MP4, etc. con un voltaje nominal de 3,7V.

Batería de óxido de litio y manganeso (LMO): La batería de óxido de litio y manganeso se refiere a las baterías con óxido de litio y manganeso como material del electrodo positivo. El voltaje nominal de las pilas de óxido de litio y manganeso oscila entre 2,5V y 4,2V. El óxido de litio y manganeso es un material de electrodo positivo de bajo coste, seguro y con un buen rendimiento a bajas temperaturas, por lo que su uso está muy extendido. Sin embargo, su material en sí no es muy estable y tiende a descomponerse para producir gas. Por lo tanto, a menudo se mezcla con otros materiales para reducir el coste de las celdas de la batería, lo que provoca una descomposición más rápida del ciclo de vida, hinchazón, mal rendimiento a altas temperaturas y una vida útil relativamente corta. Se utiliza principalmente en pilas de tamaño grande y mediano para baterías de potencia, con una tensión nominal de 3,7 V.

Batería de polímero ternario: La batería de polímero ternario de litio se refiere a las baterías de litio con materiales ternarios como níquel cobalto manganeso litio o níquel cobalto aluminio litio como material de electrodo positivo. El voltaje nominal de esta batería ha alcanzado los 3,7 V, y su capacidad ha alcanzado o incluso superado la de las baterías de óxido de cobalto de litio.

Batería de óxido de titanio y litio (LTO): La batería de óxido de titanio y litio es una batería secundaria de iones de litio con óxido de titanio y litio como material de electrodo negativo, que puede utilizarse en combinación con materiales de electrodo positivo como óxido de manganeso, materiales ternarios o fosfato de hierro y litio para formar baterías secundarias de iones de litio con un voltaje de 2,4 V o 1,9 V. Además, también puede utilizarse como electrodo positivo para formar baterías secundarias de iones de litio con un voltaje de 1,5 V cuando se combina con litio metálico o aleaciones de litio.

9,Características principales de las pilas de litio

Ventajas

Alta densidad energética: La densidad energética se refiere a la energía por unidad de masa o volumen, medida en Wh/kg o Wh/L. Las baterías de litio tienen una alta densidad energética de almacenamiento, que actualmente alcanza los 460600 Wh/kg, 67 veces la de las baterías de plomo-ácido.

Larga vida útil: La vida útil puede superar los 6 años. Utilizando fosfato de hierro y litio como material del electrodo positivo, las baterías descargadas y recargadas a 1C (100% profundidad de descarga, 100% DOD) tienen un récord de utilización de hasta 10.000 ciclos.

Alta tensión nominal: La tensión de trabajo por célula es de 3,7 V o 32 V, que es aproximadamente igual a la tensión en serie de 3 o más baterías recargables de níquel, lo que facilita la formación de paquetes de baterías.

Alta capacidad de manejo de potencia: Las baterías de litio hierro fosfato utilizadas en vehículos eléctricos pueden alcanzar una capacidad de carga y descarga de 15~30C, lo que facilita el arranque y la aceleración de alta intensidad.

Baja tasa de autodescarga: Es una de las ventajas más destacadas de estas baterías. Las baterías de litio se cargan rápidamente, alcanzando el estado óptimo en sólo 1~2 horas. Además, las fugas son poco frecuentes, y la tasa de autodescarga es generalmente inferior a 1% al mes, menos de 1/20 de las baterías de níquel-hidruro metálico.

Peso ligero: El peso por unidad de volumen es aproximadamente 1/6~1/5 del de las baterías de plomo-ácido.

Gran adaptabilidad a la temperatura: Pueden utilizarse en entornos que oscilan entre -20 y 60 grados centígrados y, con un procesamiento adecuado, incluso en entornos tan fríos como -45 grados centígrados.

Respetuosas con el medio ambiente: no contienen ni producen elementos y sustancias tóxicas de metales pesados, como plomo y mercurio, durante su producción, uso o eliminación. El proceso de producción consume un mínimo de agua, lo que contribuye significativamente a la conservación de los recursos hídricos.

Sin efecto memoria: Las baterías de litio pueden cargarse y descargarse parcialmente sin reducir su capacidad.

Desventajas

Alta impedancia interna: Debido al electrolito de disolvente orgánico utilizado en las baterías de litio, su conductividad es mucho menor que la de los electrolitos de las baterías de níquel-cadmio y níquel-hidruro metálico, lo que da como resultado una impedancia interna unas 11 veces mayor que la de las baterías de níquel-hidruro metálico y níquel-cadmio.

Gran variación de tensión durante el funcionamiento: Cuando se descargan hasta 80% de la capacidad nominal, la variación de tensión de las baterías de níquel es mínima (unos 20%), mientras que las baterías de litio tienen una variación de tensión mayor (unos 40%), lo que supone un grave inconveniente para el suministro eléctrico con baterías. Sin embargo, debido a la alta tensión de descarga de las baterías de litio, la capacidad restante de la batería puede detectarse fácilmente.

Coste elevado: El material del electrodo es relativamente caro.

Requisitos de montaje estrictos para las baterías de litio: Se requieren condiciones de baja humedad para el montaje, y la estructura de la batería es compleja, por lo que requiere circuitos de protección especiales para evitar la sobrecarga o sobredescarga de la batería.

Poca seguridad: El uso de electrolitos orgánicos en las baterías de litio plantea ciertos riesgos para la seguridad.

10,Situación actual y seguridad en el transporte de las baterías de litio

Situación actual

Las baterías de litio tienen una alta densidad energética y son propensas a sufrir accidentes por incendio y explosión. Desde su introducción comercial, se han producido muchos incidentes: en noviembre de 2005, Nikon retiró urgentemente del mercado una batería de iones de litio para cámaras digitales por problemas como la explosión, el sobrecalentamiento y la fusión de la batería. En agosto de 2006, los fabricantes de ordenadores Dell y Apple anunciaron la retirada de millones de baterías de iones de litio de ordenadores portátiles debido a problemas de seguridad. En 2016, el smartphone insignia de Samsung, el Galaxy Note 7, sufrió más de treinta explosiones e incendios causados por defectos de la batería al mes de su lanzamiento, lo que llevó a la retirada del producto. El 7 de mayo de 2017, un camión que transportaba baterías de iones de litio 18650 se incendió en el centro logístico Huacheng de Shenzhen, se sospecha que fue causado por la colisión de baterías durante el transporte, etc.

Seguridad en el transporte

La peligrosidad de las baterías de litio depende principalmente de su contenido, ya que el litio es un metal reactivo, inflamable y que reacciona violentamente con el agua, liberando gas hidrógeno. Una manipulación inadecuada durante el transporte puede dañar la batería, provocar altas temperaturas e incluso su combustión y explosión. Por ello, cada vez se hace más hincapié en la seguridad del transporte de las baterías de litio.

En 1956, el Comité de Expertos en Transporte de Mercancías Peligrosas del Consejo Económico y Social de las Naciones Unidas publicó por primera vez la "Recomendación sobre el transporte de mercancías peligrosas (TDG)", que proporcionaba normas autorizadas sobre la seguridad en el transporte de baterías y servía como requisito fundamental para la seguridad en el transporte de baterías. Este comité se reorganizó en 2001 y pasó a llamarse "Comité de Expertos en Transporte de Mercancías Peligrosas y en el Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos".

En 2017, la Asociación de Transporte Aéreo Internacional (IATA) publicó la Reglamentación sobre Mercancías Peligrosas (DGR) 58ª edición (2017), que incluye requisitos específicos para el transporte de baterías de litio.

En enero de 2017, China comenzó a aplicar la edición 37-14 del "Código Marítimo Internacional de Mercancías Peligrosas" (IMDG) publicado por la Organización Marítima Internacional, que incluye contenidos relacionados con las baterías de litio.

En 2023, la Administración Nacional de Ferrocarriles de China, el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información y China State Railway Group Co., Ltd. publicaron la "Guía sobre el transporte ferroviario de mercancías de consumo de baterías de litio", que establece explícitamente que las mercancías de consumo de baterías de litio cualificadas no se consideran mercancías peligrosas durante el transporte ferroviario.

11,Tecnologías clave de las pilas de litio

El proceso de producción de las baterías de litio se divide en tres etapas principales, que incluyen la preparación del electrodo, la producción de la célula y el montaje de la batería. En el proceso de producción de baterías de litio, la preparación del electrodo es la base de todos los procesos y la etapa inicial de la tecnología de proyectos de baterías de litio. La producción de células de baterías de litio es el núcleo de todo el proceso y la parte más crítica, mientras que el último paso es el montaje de la batería, que tiene un impacto significativo en la calidad del producto final de la batería de litio. En concreto, el proceso de producción de las baterías de litio incluye el revestimiento de lodos de electrodos positivos, el revestimiento de lodos de electrodos negativos, la producción de láminas de electrodos positivos, la producción de láminas de electrodos negativos, el montaje de la carcasa, el llenado de las celdas, las pruebas y el embalaje.

Control de la humedad: Los parámetros de carga de humedad de los equipos de proceso de baterías de litio deben mantenerse dentro de un rango determinado, lo que requiere que el entorno de producción sea aire seco, y el rendimiento de sellado de los conductos de suministro de aire y el cerramiento de los talleres de producción también son factores de influencia cruciales.

Prensado térmico de las baterías de litio: El separador de la batería, como componente central de la misma, desempeña un papel crucial para aislar la conducción de los electrodos positivo y negativo y permitir el paso recíproco de los iones de litio entre los electrodos. La estructura microporosa del separador es el canal importante para que estos iones se desplacen entre los electrodos positivo y negativo. Su permeabilidad a los gases afecta directamente al rendimiento de la batería. (La permeabilidad al gas del separador se refiere a la cantidad de gas que pasa a través del separador bajo una cierta presión en un cierto tiempo). Si la permeabilidad al gas del separador es mala, afectará a la transferencia de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo, afectando así a la carga y descarga de la batería de litio. El proceso de prueba consiste en fijar el separador de la batería, aplicar presión en un lado del separador, medir la caída de presión y el tiempo empleado, y comprobar la permeabilidad al aire del separador. Cuanto menor sea el tiempo empleado, mejor será la permeabilidad al aire.

Recubrimiento conductor: También conocido como pre-recubrimiento, en la industria de las baterías de litio, normalmente se refiere a una capa de recubrimiento conductor aplicada a la superficie del colector de corriente del electrodo positivo - papel de aluminio. El papel de aluminio recubierto con un revestimiento conductor se denomina papel de aluminio prerrevestido o simplemente papel de aluminio revestido. Sus primeros experimentos en baterías se remontan a la década de 1970, y con el desarrollo de la industria de las nuevas energías, especialmente el auge de las baterías de litio y fosfato de hierro, se ha convertido en una nueva tecnología o un nuevo material muy popular.

12,Reciclaje y políticas de baterías de litio

La manipulación de baterías de iones de litio averiadas incluye principalmente métodos químicos y métodos mecánicos (métodos físicos):

En el método de tratamiento químico, el proceso típico incluye la trituración, el tratamiento electrolítico, el tostado, la separación magnética, la molienda fina, la clasificación y el cribado y, a continuación, la fundición para producir aleación de cobalto de alto grado, seguida del tratamiento húmedo para producir cobalto metálico o carbonato de cobalto y carbonato de litio. El proceso típico del método mecánico (método físico) incluye trituración, tratamiento electrolítico, tratamiento térmico, separación magnética, molienda fina, seguido de clasificación, cribado y separación para producir residuos que contienen cobre y cobalto refinado.

China concede gran importancia al reciclaje de baterías de vehículos de nueva energía y ha introducido una serie de reglamentos y normas para el reciclaje de baterías. Estas normas y especificaciones incluyen las "Medidas provisionales para la gestión del reciclaje y la utilización de residuos de baterías de potencia para vehículos de nueva energía", las "Condiciones estándar de la industria para la utilización integral de residuos de baterías de potencia para vehículos de nueva energía", la "Especificación para el almacenamiento y transporte de chatarra de baterías" (GB/T 26493-2011), los "Requisitos para el reciclado y la eliminación de baterías de iones de comunicación" (GB/T 22425-2008), el "Código para la gestión de residuos de baterías" (WB/T 1061-2016), la "Detección de energía residual para el reciclado de baterías de automoción" (GB/T 34015-2017) y la "Especificación de desmantelamiento para el reciclado de baterías de automoción" (GB/T 33598-2017), etc.

Entre ellas, las "Condiciones estándar de la industria para la utilización integral de baterías de energía de desecho para vehículos de nueva energía", emitidas en 2019, establecen disposiciones claras sobre la utilización integral de baterías de energía de desecho, exigiendo a las empresas dedicadas al reciclaje que lleven a cabo la investigación y aplicación de tecnología, equipos y procesos de reciclaje en términos de materiales de electrodos positivos y negativos, separadores, electrolitos, etc., para mejorar el nivel de reciclaje de baterías de energía de desecho. Los principales metales valiosos, como el níquel, el cobalto y el manganeso, deben tener un índice de recuperación global no inferior a 98%, y el índice de recuperación del litio no debe ser inferior a 85%. La tasa de recuperación global de otros metales valiosos importantes, como las tierras raras, no debe ser inferior a 97%. Si se adopta el proceso de reparación de materiales, la tasa de recuperación de materiales no debe ser inferior a 90%. La tasa de reciclado de las aguas residuales del proceso debe ser superior a 90%.

13,Áreas de aplicación de las baterías de litio

Sector del transporte

Los vehículos eléctricos híbridos utilizan principalmente baterías de plomo-ácido y níquel-hidrógeno como fuente de energía principal, con decenas de condensadores electroquímicos conectados en paralelo como fuentes de energía de reserva. Con el aumento de los circuitos de control electrónico de los automóviles, existe una demanda de fuentes de energía de reserva con mayor capacidad. En comparación con los condensadores electroquímicos actuales, las nuevas baterías de iones de litio también tienen una gran fiabilidad y pueden reducir significativamente el espacio y el peso, sustituyendo gradualmente a las tradicionales baterías de plomo y níquel-hidrógeno. Además, a medida que se agrava la contaminación de los automóviles, se hacen necesarias medidas para controlar y mitigar las emisiones, el ruido, etc., especialmente en ciudades densamente pobladas y congestionadas por el tráfico. Las baterías de litio, por sus características de ausencia de polución, baja contaminación y diversificación energética, han recibido un importante desarrollo en la industria de los vehículos eléctricos, lo que puede mejorar las condiciones de contaminación ambiental.

Sector electrónico

Debido a la alta densidad volumétrica de energía de las baterías de litio, pueden hacerse más pequeñas y ligeras, por lo que se utilizan ampliamente en productos electrónicos portátiles. Con la popularidad de los teléfonos móviles, las cámaras digitales, las videocámaras, los ordenadores portátiles y las videoconsolas portátiles, los productos de baterías de litio han mantenido un rápido crecimiento y ocupado la mayor parte de la cuota de mercado. Con la mejora de las prestaciones de carga y descarga de alta corriente, las pilas de litio también ampliarán sus aplicaciones en teléfonos inalámbricos y herramientas eléctricas.

Sector aeroespacial

Gracias a las grandes ventajas de las baterías de iones de litio, pueden servir de apoyo a la corrección durante el lanzamiento y el vuelo en el sector aeroespacial, así como en las operaciones en tierra, y contribuir a mejorar la eficiencia de las baterías primarias y apoyar las operaciones nocturnas.

Sector militar

Debido a la alta densidad energética, el peso ligero y el pequeño tamaño de las baterías de iones de litio, éstas pueden mejorar la flexibilidad de las armas y los equipos tras su montaje. Por ello, en el ámbito de la defensa nacional y militar, las baterías de iones de litio abarcan muchas armas, incluidas las terrestres (sistemas de soldados individuales, vehículos del ejército, equipos de comunicaciones militares, misiles), marítimas (torpedos, robots submarinos subacuáticos), aéreas (aviones de reconocimiento no tripulados) y espaciales (naves espaciales por satélite).

Sector del almacenamiento de energía

Debido a la alta densidad energética y la larga vida útil de las baterías de litio, se utilizan ampliamente en el almacenamiento de energía, normalmente como contenedores de almacenamiento de energía para el tránsito ferroviario, la generación de energía fotovoltaica, las redes inteligentes, las fuentes de alimentación de reserva y las fuentes de alimentación militares, estrechamente relacionadas con la tecnología de almacenamiento de energía. Las baterías de litio pueden resolver eficazmente la naturaleza intermitente del almacenamiento de energía fotovoltaica y eólica, y ofrecer sólidas garantías para la resistencia de los vehículos eléctricos. La aplicación de las baterías de litio en el almacenamiento de energía incluye aplicaciones de almacenamiento de energía del lado de la generación, como centrales eléctricas de almacenamiento solar y centrales eléctricas de almacenamiento eólico, aplicaciones de almacenamiento de energía del lado del usuario, como estaciones de carga de almacenamiento solar, almacenamiento de energía doméstica y fuentes de alimentación de reserva, y aplicaciones de almacenamiento de energía en subestaciones, reflejadas principalmente en el almacenamiento de energía en subestaciones y centrales eléctricas virtuales.

14,Tendencias de desarrollo de las pilas de litio

Nivel de aplicación

La industria de las baterías de litio es una dirección importante para el desarrollo global de las industrias de alta tecnología. Las baterías de litio tienen una excelente estabilidad electroquímica, alta densidad energética, alta potencia específica, alta eficiencia de conversión, larga vida útil, no contaminan y no necesitan mantenimiento, lo que las convierte en la dirección de desarrollo de las futuras baterías de potencia. La mayoría de los sectores de la industria automovilística consideran las baterías de litio como la principal fuente de energía para los vehículos, y cuando se combinan con la potencia del vehículo, pueden transformarse en vehículos eléctricos o vehículos eléctricos híbridos. Esto hará que cada vez más vehículos de nueva energía entren en la vida de los ciudadanos. Esto no sólo satisface los requisitos de los viajes ecológicos y la vida con bajas emisiones de carbono, sino que también reduce la contaminación atmosférica causada por las emisiones de escape de los vehículos, promoviendo aún más el progreso y el desarrollo de las industrias automovilísticas ecológicas relacionadas. Además, a través de la innovación y el desarrollo de una tecnología avanzada de baterías de litio, éstas pueden aplicarse a más campos tecnológicos relacionados, como los vuelos militares o aeroespaciales. Del mismo modo, las baterías de litio también pueden ser útiles como baterías para satélites pequeños, permitiendo que estos pequeños satélites cumplan sus funciones, reduzcan la aparición de fallos y garanticen la batería de litio como batería del satélite durante un largo periodo en el futuro.

Nivel tecnológico

Con la mejora de las capacidades de investigación y desarrollo científico y tecnológico de China, las tecnologías emergentes de las baterías de litio, como las baterías de litio de estado sólido, las baterías de litio-azufre, etc., se encuentran en una fase de rápido desarrollo. En el futuro, la madurez y aplicación de estas tecnologías mejorarán aún más el rendimiento de las baterías de litio y promoverán su amplia aplicación en el campo del almacenamiento de energía. Por ejemplo, si se optimizan los materiales y los procesos de fabricación de las baterías, se puede alargar su ciclo de vida y reducir los costes de mantenimiento y la frecuencia de sustitución de las baterías.

Referencias

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