¿Qué es una batería de iones de litio?

1,¿Qué es una batería de iones de litio?

Baterías de iones de litio (LIB)como representantes de las baterías secundarias (baterías recargables), son actualmente las baterías más utilizadas. Las baterías de iones de litio suelen constar de electrodos positivos, electrodos negativos, separadores, electrolitos y carcasas. Durante los ciclos, dependen de la inserción y desinserción de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo a través del circuito interno y del movimiento de ida y vuelta de los electrones en el circuito externo para lograr la carga y la descarga. En función del material del electrodo positivo, el envasado y la aplicación, las baterías de iones de litio pueden clasificarse según corresponda. En ciclos de carga-descarga prolongados, las baterías de iones de litio sufren una serie de reacciones secundarias, como el recubrimiento de litio y el crecimiento de películas de interfaz de electrolito sólido (SEI), que reducen la capacidad de la batería. Cuando la capacidad de la batería disminuye a 80% de la capacidad inicial, se define como el final de la vida útil de la batería. Se caracterizan por su alta energía específica, larga vida útil, alto voltaje de funcionamiento, amplio rango de temperaturas de funcionamiento, ausencia de efecto memoria, baja autodescarga y respeto por el medio ambiente. Por ello, se utilizan ampliamente en ámbitos como los vehículos de nueva energía, el almacenamiento de energía en red y los dispositivos electrónicos portátiles.

2,Historia del desarrollo de las baterías de iones de litio

En la década de 1950, el Departamento de Defensa de Estados Unidos y la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) estudiaron baterías de alta densidad energética utilizando fluoruros metálicos como electrodos positivos y metal de litio como electrodos negativos. Sin embargo, debido a problemas como las dendritas de litio, el rendimiento no era el ideal.

En la década de 1970, John B. Goodenough y su equipo de investigación de Exxon Mobil descubrieron que los iones de litio podían migrar rápidamente en TiS2. Diseñaron la primera batería de litio con TiS2 como electrodo positivo y litio metálico como electrodo negativo. Aunque era inestable y tenía baja densidad energética, se utilizó durante 40 años.

En 1980, el equipo de Goodenough seleccionó el LiCoO2 como material del electrodo positivo, lo que aumentó la densidad de energía con un alto voltaje de 4 V, aunque el metal de litio se seguía utilizando como electrodo negativo.

En 1982, investigadores del Instituto de Tecnología de Illinois, entre ellos Prabakar Prabhakar y Selman, descubrieron que los iones de litio podían insertarse en el grafito, lo que mejoraba la seguridad de las baterías de litio. Los Laboratorios Bell desarrollaron con éxito la primera batería de grafito de iones de litio utilizable.

En 1990, Sony Corporation comercializó oficialmente baterías de iones de litio con grafito como electrodo negativo y compuestos que contienen litio como electrodo positivo, distinguiéndolas de las baterías de litio con electrodos negativos metálicos, denominándolas oficialmente baterías de iones de litio.

En 1996, el equipo de Goodenough descubrió que el fosfato de hierro y litio con estructura de olivino como material del electrodo positivo era más seguro y resistente a las altas temperaturas y la sobrecarga. Se ha convertido en el principal material de electrodos positivos y su uso se ha generalizado.

Desde el siglo XXI, con el esfuerzo de los científicos, han surgido sucesivamente materiales de electrodos positivos ternarios de mayor capacidad con diferentes proporciones de óxidos de metales de transición Ni, Co, Mn y Al, que han impulsado el desarrollo de las baterías de iones de litio.

En 2019, el Premio Nobel de Química fue concedido a John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham y Akira Yoshino por sus extraordinarias contribuciones al desarrollo de las baterías de iones de litio.

3,Principio de funcionamiento de las baterías de iones de litio

Las baterías de iones de litio, como dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, implican la conversión de energía eléctrica y energía química. Esencialmente actúan como celdas de concentración, también conocidas como "pilas mecedora". Durante la carga, la tensión externa aplicada hace que los iones de litio del electrodo positivo se desintercalen e intercalen en el electrodo negativo a través del electrolito mediante un separador. Al mismo tiempo, para mantener la neutralidad de la carga, los electrones del electrodo positivo fluyen a través del circuito externo hacia el electrodo negativo. A medida que los iones de litio se desintercalan continuamente del material del electrodo positivo y se intercalan en el electrodo negativo, el potencial del electrodo positivo aumenta, mientras que el del electrodo negativo disminuye, dando lugar a un aumento de la tensión de la batería (potencial del electrodo positivo menos potencial del electrodo negativo) hasta que se alcanza la tensión de corte de carga.
Durante la descarga, cuando la batería está conectada a una carga externa, los iones de litio se desintercalan del electrodo negativo debido a la diferencia de potencial entre los electrodos positivo y negativo. A continuación, fluyen a través del electrolito y el separador para intercalarse en el electrodo positivo. A medida que el potencial del electrodo negativo aumenta gradualmente debido a la desintercalación de iones de litio, y el potencial del electrodo positivo disminuye, el voltaje de la batería disminuye hasta que se alcanza el voltaje de corte de descarga. El principio de funcionamiento se ilustra en el diagrama siguiente.
Idealmente, la intercalación y la desintercalación de los iones de litio no afectan a la estructura del material activo, por lo que la reacción es reversible.

Electrodo positivo de la batería de iones de litio

El electrodo positivo de una batería de iones de litio se compone de material activo de electrodo positivo, aglutinantes, agentes conductores y colectores de corriente. El material activo del electrodo positivo es el componente más importante, ya que proporciona los iones de litio necesarios para el ciclo de la batería. Participa en las reacciones electroquímicas, intercala y desintercala iones de litio y conduce electrones para mantener la neutralidad eléctrica. El rendimiento y el coste del material del electrodo positivo afectan significativamente al rendimiento y el coste globales de la pila.

Material activo del electrodo positivo: La tensión de salida y la capacidad disponible de la pila determinan la energía que puede almacenar. Para maximizar el rendimiento y la vida útil de la batería, los materiales activos del electrodo positivo deben cumplir los siguientes requisitos:
Tener un potencial redox elevado para aumentar la diferencia de potencial con el electrodo negativo y elevar la tensión de salida de la pila.
Puede intercalar tantos iones de litio como sea posible para determinar la capacidad disponible de la batería.
Sufren cambios estructurales mínimos durante la intercalación y desintercalación de iones de litio para mejorar la vida útil y la fiabilidad de las baterías.
Bajo coste, respetuoso con el medio ambiente.
Buena estabilidad química y térmica, sin reacción con el electrolito.
Entre los materiales de electrodos positivos comunes se incluyen el óxido de cobalto de litio, el óxido de manganeso de litio, el fosfato de hierro de litio y materiales de electrodos positivos ternarios como el óxido de manganeso de níquel cobalto de litio y el óxido de aluminio de níquel cobalto de litio.

Electrodo negativo de la batería de iones de litio

El electrodo negativo de una batería de iones de litio consta de material activo de electrodo negativo, aglutinantes, agentes conductores y colectores de corriente. Al igual que el material activo del electrodo positivo, el material activo del electrodo negativo debe participar en la intercalación y desintercalación de iones de litio, la conducción de electrones y el mantenimiento de la neutralidad eléctrica. Sin embargo, cuando la batería se monta por primera vez, el electrodo negativo no contiene iones de litio. Los materiales activos ideales para el electrodo negativo deben cumplir los siguientes requisitos:
Alta capacidad de intercalación de litio para aumentar la capacidad de la batería.
Buena difusión del litio en el material activo del electrodo negativo para soportar cargas y descargas de alta corriente.
Buena conductividad para evitar la polarización del electrodo.
Cambios estructurales mínimos durante la intercalación y desintercalación del litio.
Bajo coste, buena estabilidad, fácil de fabricar, respetuoso con el medio ambiente.
Desde la producción comercial de Sony en 1990, el material de electrodo negativo más utilizado ha sido el grafito. El grafito tiene una estructura cristalina estratificada completa y presenta ventajas como su bajo coste, alta estabilidad estructural, no toxicidad, buena conductividad y propiedades mecánicas, lo que lo hace adecuado para muchas aplicaciones.

Sin embargo, a medida que la industria sigue exigiendo un mayor rendimiento de las baterías, las baterías de iones de litio con electrodos negativos a base de grafito presentan desventajas cuando se utilizan en dispositivos de alta potencia, como su baja potencia y su escasa seguridad. En los campos de la investigación y los productos de alta tecnología, ha surgido una nueva generación de materiales de electrodos negativos para baterías de iones de litio con el fin de satisfacer la demanda de baterías para aplicaciones de alta potencia. En 2005, Sony introdujo un material de electrodo negativo compuesto amorfo/nanocristalino Sn/Co/C, técnicamente seguro y de bajo coste, con una capacidad reversible estable de hasta 450 mA-h/g, que impulsó el rápido desarrollo de una serie de nuevos materiales de electrodo negativo (materiales basados en silicio, materiales basados en titanio, óxidos metálicos y sulfuros).

Separador de baterías de iones de litio

El separador de las baterías de iones de litio suele tener dos funciones:

Aísla eléctricamente los electrodos positivo y negativo de la batería para evitar cortocircuitos internos.
Los canales iónicos del separador permiten que los iones del electrolito pasen libremente, garantizando la formación de un bucle de corriente eléctrica normal dentro de la batería durante los ciclos de carga y descarga.
Los materiales de separación habituales suelen ser resinas a base de poliolefinas. Por ejemplo, el separador Celgard2400 es una membrana microporosa de tres capas de PP (polipropileno)/PE (polietileno)/PP.

Electrolito de batería de iones de litio

La función del electrolito en las baterías de iones de litio es facilitar la transferencia de iones entre los electrodos positivo y negativo durante la reacción electroquímica. Debido a la alta reactividad de los iones de litio con el electrodo negativo, el electrolito de las baterías de iones de litio utiliza disolventes orgánicos no acuosos y no protónicos como portadores de iones. El electrolito debe tener suficiente conductividad eléctrica, estabilidad térmica, estabilidad química y características de formación de película, además de ser barato, fácil de preparar y respetuoso con el medio ambiente.

El electrolito comúnmente utilizado para las baterías de iones de litio es una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) como disolventes.

Carcasa de la batería de iones de litio

La función principal de la carcasa es actuar como contenedor de la batería, protegiendo los materiales internos de la misma. Dado que las baterías de iones de litio suelen estar sometidas a presión externa durante su uso real, la carcasa debe aumentar la resistencia mecánica de la batería para evitar la deformación de los materiales internos (especialmente el separador, que tiene la menor rigidez), lo que afecta a la seguridad y la vida útil de la batería. El aluminio de alta calidad suele ser el material elegido para las carcasas de las baterías de iones de litio.

4.Ventajas y desventajas de las baterías de iones de litio

Ventajas:

Alta tensión de funcionamiento: La tensión de funcionamiento de las baterías de iones de litio alcanza los 3,6 V, el triple que la de las baterías de níquel-cromo y níquel-hidruro metálico, y el doble que la de las baterías de plomo-ácido.

Alta densidad energética: Debido a la alta tensión de funcionamiento y a la baja densidad del litio, las baterías de iones de litio tienen una alta densidad energética másica (200Wh/kg) y volumétrica (350Wh/L), que triplica la de las baterías de plomo-ácido (50-70Wh/kg).

Baja tasa de autodescarga: La caída de capacidad causada por reacciones espontáneas en el interior de las baterías de iones de litio cuando no se aplica ninguna carga externa es relativamente baja.

Ciclos de larga duración: Las baterías de iones de litio utilizadas en aplicaciones prácticas pueden cargarse y descargarse más de 1000 veces.

Sin efecto memoria: La capacidad de la batería no disminuye debido a una descarga incompleta antes de la carga.

Amplia gama de temperaturas de funcionamiento: de -20 °C a 60 °C.

Desventajas:

Coste elevado: Las baterías de iones de litio son entre 3 y 4 veces más caras que las de plomo-ácido de la misma capacidad.

Bajo rendimiento a baja temperatura: El uso de disolventes orgánicos como electrolitos limita el rendimiento a baja temperatura, y la carga a baja temperatura puede causar un sobrepotencial adicional en el electrodo negativo, lo que lleva a la galvanoplastia de litio, afectando a la vida útil y la seguridad de la batería.

Bajo rendimiento de sobrecarga: Exceder una determinada tensión de carga puede provocar la descomposición del electrolito y de los materiales activos del electrodo debido a su escasa estabilidad térmica, liberando una gran cantidad de calor, lo que afecta a la seguridad de la batería.

Poca seguridad: La alta densidad de energía puede provocar la rápida liberación de una gran cantidad de energía en caso de fallo, lo que la hace propensa a explosiones y otros accidentes de seguridad graves.

5.Clasificación de las pilas de iones de litio

Clasificación por forma de envase: Las pilas de iones de litio se clasifican en cilíndricas, prismáticas y de bolsa en función de su forma de envasado. La forma de envasado de la pila está estrechamente relacionada con el método de fabricación y el rendimiento del producto.

Clasificación según el material del electrodo positivo: Las baterías de iones de litio se clasifican en baterías de óxido de litio-cobalto, óxido de litio-manganeso, fosfato de litio-hierro y baterías ternarias de iones de litio en función de los distintos materiales de los electrodos positivos. Se comparan las ventajas e inconvenientes de los distintos materiales de electrodos positivos.

Clasificación por aplicaciones: Las baterías de iones de litio se clasifican en baterías de tipo energético, de tipo energético y de tipo energético en función de sus escenarios de aplicación y sus requisitos de potencia y densidad energética.

6.Mecanismo de envejecimiento de las baterías de iones de litio

El envejecimiento de las baterías de iones de litio es el resultado de los efectos combinados del envejecimiento cíclico y el envejecimiento calendario (almacenamiento a largo plazo), lo que lo convierte en un proceso muy complejo y de larga duración. Diversos tipos de procesos físicos y químicos internos contribuyen al envejecimiento de las baterías, entre ellos la formación de la membrana de la interfase electrolito sólido (SEI) y el recubrimiento de litio.

Crecimiento del SEI en las baterías de iones de litio

Durante el proceso de carga inicial (formación) de la batería, aproximadamente 10% del litio se consume en la interfaz entre el electrodo negativo y el separador para formar la membrana SEI inicial. Durante todo el ciclo de vida de la batería, la membrana SEI se somete a un proceso cíclico de formación, crecimiento, descomposición y regeneración. La membrana SEI es el producto de diversas reacciones entre los iones de litio y los componentes del electrolito, lo que provoca una reducción del litio reversible y, en consecuencia, reduce la capacidad de la batería.

Revestimiento de litio en baterías de iones de litio

En condiciones de baja temperatura, altas tasas y sobrecarga, cuando el potencial de litio en el electrodo negativo cae por debajo de 0 V, algunos iones de litio continúan incrustándose en el electrodo de grafito, mientras que otros precipitan en la superficie del electrodo de grafito en forma de litio metálico, un fenómeno conocido como recubrimiento de litio. Esto no sólo reduce la cantidad de litio reversible, sino que también provoca el crecimiento de dendritas, que pueden penetrar en el separador, causando graves riesgos para la seguridad, como cortocircuitos internos.

7.Fallos de seguridad de las baterías de iones de litio

Las baterías de iones de litio, como dispositivos de almacenamiento de alta energía, plantean intrínsecamente ciertos riesgos debido a defectos en los materiales y el diseño estructural durante el proceso de fabricación. El entorno de trabajo de las baterías es también muy complejo. Además de colisiones, vibraciones e impactos frecuentes, el sistema de baterías también libera una cantidad significativa de calor durante su funcionamiento, todo lo cual puede provocar riesgos para la seguridad. Los modos de fallo de la seguridad de las baterías de iones de litio incluyen cortocircuitos internos, cortocircuitos externos, sobrecarga/sobredescarga y otros.

Cortocircuito interno de las baterías de iones de litio

Un cortocircuito interno de la batería se refiere al fenómeno en el que los materiales de los electrodos positivo y negativo forman una conexión eléctrica dentro de la batería. Esto provoca una descarga debido a la diferencia de potencial y va acompañado de una importante liberación de calor. Cuando una pila experimenta un cortocircuito interno, se libera rápidamente una gran cantidad de energía en un corto periodo de tiempo, lo que provoca un rápido calentamiento de la pila y, en casos extremos, explosiones de la misma.

Cortocircuito externo de las baterías de iones de litio

A diferencia de los cortocircuitos internos, un cortocircuito externo de la pila se produce cuando los electrodos positivo y negativo forman directamente una conexión eléctrica fuera de la pila. La batería se descarga a través de una resistencia mínima, haciendo que la energía química almacenada en su interior se disipe en forma de energía térmica. Esto provoca un rápido calentamiento de la batería, aunque la temperatura máxima es menor en comparación con los cortocircuitos internos. Los cortocircuitos externos suelen producirse por deformaciones debidas a colisiones, inmersión en agua y fallos de conexión en el sistema de la batería.

Sobrecarga y sobredescarga de las baterías de iones de litio

La sobrecarga (sobredescarga) se refiere a la carga (descarga) continuada de una batería después de que esté completamente cargada (descargada). Tanto la carga (descarga) rápida como la carga (descarga) a alta velocidad en las últimas etapas pueden provocar sobrecarga (sobredescarga). La sobrecarga (sobredescarga) leve puede causar sólo una ligera disminución de la capacidad disponible de la batería, pero la sobrecarga (sobredescarga) prolongada puede afectar a la seguridad de la batería.

8.Consideraciones de seguridad para las baterías de iones de litio

Las baterías de iones de litio no suponen un peligro para las personas o el medio ambiente durante su uso normal. Sin embargo, una manipulación inadecuada durante su eliminación, como no descargarlas, desmontarlas, triturarlas y clasificarlas correctamente, puede provocar daños en el medio ambiente, afectando a los organismos circundantes y a los seres humanos.

Materiales como el cobalto en los materiales activos de las baterías de iones de litio, el hexafluorofosfato de litio en el electrolito y el polietileno en el separador pueden causar contaminación orgánica al medio ambiente. Durante la eliminación, estos materiales deben descargarse primero en estado vacío. A continuación, las carcasas de plástico y hierro deben desmontarse y reciclarse. Los materiales de los electrodos deben someterse a lixiviación alcalina y ácida, seguida de extracción. Los electrolitos, los líquidos de electrodos y algunos productos de conversión e hidrólisis (hexafluorofosfato de litio, fluoruro de hidrógeno, metanol, ácido fórmico, etc.) deben enviarse a instalaciones cualificadas para su correcta eliminación y no pueden desecharse casualmente. El reciclaje de los materiales clave de los electrodos no sólo reduce la contaminación ambiental, sino que también disminuye la dependencia de recursos como el litio y el cobalto, lo que conlleva un importante significado social y económico.

Las baterías de iones de litio suelen llegar al final de su vida útil cuando su capacidad disminuye a 80%. Sin embargo, desecharlas directamente supondría un importante despilfarro de recursos. Pueden aprovecharse mediante la utilización en cascada en múltiples escenarios de aplicación. Tras salir de fábrica, las baterías pueden utilizarse primero en vehículos eléctricos. Una vez finalizado un ciclo de vida, pueden aplicarse en sistemas de almacenamiento de energía en red con bajos requisitos de potencia. Este enfoque no sólo prolonga la vida útil de la batería, sino que también reduce su coste.

9.Aplicaciones de las pilas de iones de litio

Sector del automóvil

En respuesta a la política nacional de doble carbono y a la necesidad de hacer frente a la escasez de energía y a la contaminación ambiental, la industria automovilística necesita pasar de los vehículos de combustible a los eléctricos. Las baterías de iones de litio, con su alta densidad energética, alto voltaje operativo y larga vida útil, se han utilizado ampliamente tanto en coches eléctricos como en autobuses eléctricos, especialmente las baterías de fosfato de hierro y litio y las baterías de sistema ternario.

Sector del almacenamiento de energía en red

Para reducir aún más la dependencia de las fuentes de energía no renovables (carbón, petróleo, gas natural) y promover las fuentes de energía renovables (eólica, solar, etc.), la generación de energía renovable ha recibido una atención generalizada. Sin embargo, la generación de energías renovables presenta ciertas fluctuaciones e intermitencias, lo que hace inviable la transmisión directa a la red y provoca inestabilidad en la misma. Por lo tanto, se necesitan baterías de almacenamiento de energía para almacenar parte de la energía eléctrica convertida. Pueden suministrar energía a la red durante los periodos de máxima carga, logrando así la regulación de la frecuencia de la red y el ahorro de picos. Las baterías de almacenamiento de energía no tienen un requisito directo de densidad energética, pero los diferentes escenarios de almacenamiento de energía (regulación de frecuencia, ahorro de picos) tienen requisitos de densidad de potencia de la batería. Las baterías de iones de litio con larga vida útil y alta eficiencia de conversión de energía pueden cumplir estos requisitos.

Sector de los dispositivos electrónicos portátiles

En los últimos años, con el auge de tecnologías como Internet, el Internet de las Cosas (IoT) y los big data, ha aumentado el número de dispositivos electrónicos, lo que hace la vida más cómoda a los residentes. Las baterías de iones de litio se encuentran en diversos dispositivos electrónicos como smartphones, reproductores MP3, reproductores MP4, cámaras, mandos a distancia, juguetes infantiles, etc.

10.Tendencias en el desarrollo de las baterías de iones de litio

China, la región más activa en el desarrollo mundial de baterías de iones de litio, ha visto crecer año tras año el tamaño de su mercado. Los vehículos de nueva energía son el principal motor del rápido crecimiento de las baterías de iones de litio. También se espera que se acelere la demanda de baterías de iones de litio en el mercado de almacenamiento de energía. Además de satisfacer la demanda interna, las baterías de iones de litio se exportarán en grandes cantidades a Europa, América, Australia, el Sudeste Asiático y otras regiones.

Los países de todo el mundo conceden gran importancia al desarrollo de la industria de las baterías de iones de litio. La empresa japonesa Panasonic y la surcoreana LG Energy Solutions, como los dos principales gigantes de las baterías de iones de litio, solo superados por la china CATL, aspiran a ocupar una mayor cuota de mercado. En mayo de 2018, la Comisión Europea publicó el "Plan de Acción de Estrategia de Baterías", proponiendo un plan de investigación a largo plazo para la tecnología de baterías en los próximos diez años llamado "BATTERY 2030+." Su visión es inventar las baterías del futuro, creando tecnología disruptiva y ventajas competitivas en toda la cadena de valor para la industria europea. BATTERY 2030+ aspira a conseguir baterías de altísimo rendimiento, fiables, seguras, sostenibles y asequibles utilizando métodos de investigación interdisciplinarios y tecnologías avanzadas como la inteligencia artificial, la robótica, los sensores y los sistemas inteligentes.

Según la "Hoja de ruta tecnológica para vehículos de bajo consumo y nuevas energías" publicada por el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información, el objetivo de densidad energética para las baterías de potencia en 2030 es de 500 Wh/kg. En la actualidad, la mayor densidad energética de las baterías ternarias NCM es de sólo 250-300Wh/kg. Se espera que el aumento del contenido de níquel en los sistemas ternarios mejore aún más la densidad energética, pero también puede afectar a la seguridad. Cómo aumentar la densidad energética sin comprometer la seguridad es una cuestión importante que hay que abordar. El bajo rendimiento de las baterías en climas fríos siempre ha sido un punto débil de las baterías de iones de litio. El desarrollo de baterías para todo tipo de climas que puedan adaptarse a las bajas temperaturas es también una dirección futura para el desarrollo de las baterías de iones de litio. Además, hay que esforzarse por mejorar el ciclo de vida y reducir los costes, que son puntos clave de la investigación futura.