¿Qué es el envejecimiento de las baterías de litio y por qué se produce?

1.Introducción

Ensamblado baterías de iones de litio necesitan someterse a procesos de formación y envejecimiento para producir baterías acabadas. La formación es el proceso de carga de la batería tras la inyección del electrolito, que incluye las etapas de preformación y formación. La preformación implica una carga de baja corriente tras la inyección del electrolito, normalmente acompañada de la generación de gas que debe ventilarse en las baterías cuadradas. La formación, por otro lado, implica cargar la batería a una corriente relativamente más alta después de la preformación, con una generación mínima de gas. El envejecimiento es el proceso de dejar reposar la batería a cierta temperatura después de la formación. La formación desempeña un papel crucial en el proceso posterior al montaje de la batería.

2.Reacción de formación de la pila de litio

Las primeras curvas de carga y descarga del material del electrodo negativo de grafito en las baterías de iones de litio no se solapan completamente, como se ve en la figura siguiente. La capacidad de descarga, también conocida como capacidad reversible, suele ser menor que la capacidad de carga. La diferencia entre la capacidad de carga y la capacidad de descarga se denomina capacidad irreversible. La capacidad irreversible está relacionada principalmente con la formación de la reacción de la membrana de electrolito sólido (SEI) y otras reacciones secundarias. La formación de la membrana SEI corresponde a una meseta irreversible en torno a 0,8 V en la curva de carga. La membrana SEI es conductora desde el punto de vista iónico pero aislante desde el punto de vista electrónico, y su principal objetivo durante la formación es formar una membrana SEI completa en la superficie del electrodo negativo, proporcionando así a la batería un rendimiento estable durante los ciclos.

El aislamiento electrónico de la membrana SEI impide que las moléculas de disolvente sufran reacciones de reducción en la superficie del electrodo, evitando la litificación del disolvente entre las capas de grafito y estabilizando la estructura de la capa de carbono del electrodo de grafito, proporcionando así al electrodo de carbono un rendimiento cíclico estable. Al mismo tiempo, la membrana SEI tiene una buena conductividad iónica, permitiendo que los iones de litio entren y salgan libremente de la membrana SEI. La estructura de la membrana SEI afecta directamente a la vida útil, la estabilidad, la autodescarga y la seguridad de la batería.

3.Proceso de preformación de la batería de litio

El principal objetivo de la preformación es eliminar el gas generado durante la reacción de formación y evitar que la batería se hinche tras el sellado. Mediante la preformación y la formación de una membrana SEI uniforme y estable, la batería presenta un rendimiento de ciclado estable. El proceso de preformación también afecta a la membrana SEI. Cuando la densidad de corriente es alta, la velocidad de nucleación es rápida, lo que da lugar a una estructura de membrana SEI suelta y a una adhesión deficiente a la superficie de las partículas. Por lo tanto, la preformación utilizando una densidad de corriente baja favorece la formación de una membrana SEI densa y estable.

Los principios fundamentales para seleccionar el sistema de preformación de las baterías de iones de litio son los siguientes:

（1）La corriente debe ser lo más baja posible para reducir el área de formación de gas, mejorar la uniformidad de la formación y reducir la pérdida de electrolito.
（2）La tensión de corte no debe ser demasiado baja ni demasiado alta. Cuando la tensión es demasiado baja, el gas no puede desbordarse lo suficiente, lo que provoca el hinchamiento de la batería después del sellado. Cuando la tensión es demasiado alta, el tiempo de preformación se prolonga, y la batería es propensa a absorber impurezas como el oxígeno y el agua del ambiente, lo que conduce a la degradación del rendimiento o a la hinchazón después del sellado.
（3）Aplicar una cierta fuerza de apriete a la célula puede evitar que el electrodo se abra y se separe del separador durante la eliminación del gas, reducir el área de formación de gas y mejorar la uniformidad de la preformación del electrodo.

4.Proceso de formación de la pila de litio

El objetivo principal de la formación es continuar la reacción de formación para formar una membrana SEI completa. Además, en el caso de las rutas de gas o las zonas de burbujas que no están suficientemente preformadas, el electrolito sigue humedeciendo estas zonas durante el proceso de formación posterior, lo que permite que estas zonas del electrodo continúen la reacción de formación, con lo que el grado de formación de las distintas partes del electrodo es más uniforme.

La corriente de formación puede aumentarse adecuadamente porque la reacción de generación de gas durante la formación se ha ralentizado, y el volumen de generación de gas ha disminuido significativamente. El aumento de la corriente puede acortar el tiempo de formación y mejorar la eficiencia del equipo de formación.

El sistema de formación típico de las baterías de iones de litio es el siguiente: la corriente de preformación es generalmente de 0,02C~0,05C, y la tensión de carga hasta la tensión de corte de 3,4V o alrededor de 20% de la capacidad después de la inyección. La corriente de formación es generalmente de 0,1C, y la tensión de corte de carga es superior a 3,9V. La corriente de formación y la tensión de corte específicas dependen de factores como el modelo de batería y las materias primas.

5.Proceso de envejecimiento de la batería de litio

El envejecimiento suele referirse al proceso de dejar reposar la pila a una temperatura determinada durante un periodo para estabilizar su rendimiento, también conocido como curado. Durante el envejecimiento, el voltaje de la pila de autodescarga disminuye más rápidamente que el de la pila normal. Por lo tanto, el envejecimiento también puede utilizarse para descartar las baterías de autodescarga descalificadas. El envejecimiento funciona principalmente completando la reacción de formación de forma continua, promoviendo la absorción de gas y uniformizando el grado de formación.

El envejecimiento suele dividirse en envejecimiento a temperatura ambiente y envejecimiento a alta temperatura según la temperatura de envejecimiento. El envejecimiento a temperatura ambiente es el que se lleva a cabo a temperatura ambiente, sin controlar la temperatura, y es un proceso sencillo. Sin embargo, debido a la fluctuación de la temperatura ambiente, no puede garantizarse la consistencia de los diferentes lotes de baterías.

El envejecimiento a alta temperatura es el proceso de envejecimiento llevado a cabo a una temperatura normalmente superior a la temperatura ambiente. La ventaja es que es superior a la temperatura ambiente, lo que puede controlar la consistencia de la temperatura de envejecimiento y ayudar a garantizar la consistencia de los diferentes lotes de baterías. Además, la alta temperatura puede acelerar la velocidad de reacción del envejecimiento, lo que permite exponer más rápidamente las baterías potencialmente malas. Sin embargo, el proceso de alta temperatura puede causar una disminución del rendimiento de la batería, por lo que la temperatura y el tiempo específicos necesarios para el envejecimiento a alta temperatura deben determinarse mediante experimentos específicos. Los fabricantes de baterías de iones de litio suelen utilizar temperaturas de envejecimiento a alta temperatura de entre 45 y 50 grados Celsius durante 13 días, y algunos fabricantes también envejecen a temperatura ambiente durante 3~4 días.

Durante el proceso de envejecimiento, a medida que pasa el tiempo, la tensión de la batería disminuye gradualmente y tiende a estabilizarse. Además, cuanto mayor es la temperatura de envejecimiento, más rápidamente disminuye la tensión de la batería y menos tiempo tarda en alcanzar la estabilidad. La tasa de caída de tensión de la batería autodescargable es más rápida que la de la batería normal. Cuanto mayor sea el tiempo de envejecimiento, más significativa será la diferencia de tensión entre la batería de autodescarga y la batería normal. Por lo tanto, prolongar el tiempo de envejecimiento ayuda a identificar las baterías de autodescarga.