Was ist die Alterung von Lithiumbatterien und warum tritt sie auf?

1. Einleitung

Zusammengebaut Lithium-Ionen-Batterien müssen Formations- und Alterungsprozesse durchlaufen, um fertige Batterien herzustellen. Unter Formation versteht man den Prozess des Aufladens der Batterie nach der Elektrolyteinspritzung, der die Vorformations- und die Formationsphase umfasst. Bei der Vorformierung wird die Batterie nach der Elektrolyteinspritzung mit einem niedrigen Strom geladen, wobei sich in der Regel Gas bildet, das bei quadratischen Batterien entlüftet werden muss. Bei der Formierung hingegen wird die Batterie nach der Vorformierung mit einem relativ hohen Strom aufgeladen, wobei nur wenig Gas entsteht. Die Alterung ist der Prozess, bei dem die Batterie nach der Formierung bei einer bestimmten Temperatur gelagert wird. Die Formierung spielt eine entscheidende Rolle im Prozess nach der Montage der Batterie.

2. die Lithium-Batterie-Bildungsreaktion

Die ersten Lade- und Entladekurven des negativen Graphitelektrodenmaterials in Lithium-Ionen-Batterien überschneiden sich nicht vollständig, wie in der folgenden Abbildung zu sehen ist. Die Entladekapazität, die auch als reversible Kapazität bezeichnet wird, ist in der Regel geringer als die Ladekapazität. Die Differenz zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität wird als irreversible Kapazität bezeichnet. Die irreversible Kapazität hängt hauptsächlich mit der Bildung der SEI-Membran (Solid Electrolyte Interphase) und anderen Nebenreaktionen zusammen. Die Bildung der SEI-Membran entspricht einem irreversiblen Plateau um 0,8 V in der Ladekurve. Die SEI-Membran ist ionisch leitfähig, aber elektronisch isolierend, und ihr Hauptzweck während der Bildung besteht darin, eine vollständige SEI-Membran auf der negativen Elektrodenoberfläche zu bilden, wodurch die Batterie eine stabile Zyklusleistung erhält.

Die elektronische Isolierung der SEI-Membran verhindert, dass Lösungsmittelmoleküle auf der Elektrodenoberfläche Reduktionsreaktionen eingehen, wodurch eine Lithiumbildung zwischen den Graphitschichten verhindert und die Kohlenstoffschichtstruktur der Graphitelektrode stabilisiert wird, wodurch die Kohlenstoffelektrode eine stabile Zyklusleistung aufweist. Gleichzeitig hat die SEI-Membran eine gute Ionenleitfähigkeit, so dass Lithiumionen ungehindert in die SEI-Membran ein- und austreten können. Die Struktur der SEI wirkt sich direkt auf die Lebensdauer, Stabilität, Selbstentladung und Sicherheit der Batterie aus.

3. der Herstellungsprozess der Lithium-Batterie

Der Hauptzweck der Vorformung besteht darin, das während der Formierungsreaktion entstehende Gas zu entfernen und ein Aufquellen der Batterie nach dem Versiegeln zu verhindern. Durch die Vorformung und Bildung einer gleichmäßigen und stabilen SEI-Membran weist die Batterie eine stabile Zyklusleistung auf. Der Vorformungsprozess wirkt sich auch auf die SEI-Membran aus. Wenn die Stromdichte hoch ist, ist die Keimbildung schnell, was zu einer lockeren SEI-Membranstruktur und einer schlechten Haftung an der Partikeloberfläche führt. Daher ist die Vorformung mit einer niedrigen Stromdichte förderlich für die Bildung einer dichten und stabilen SEI-Membran.

Die wichtigsten Grundsätze für die Auswahl des Vorformierungssystems von Lithium-Ionen-Batterien sind folgende:

（Der Strom sollte so niedrig wie möglich sein, um die Gasbildungsfläche zu reduzieren, die Gleichmäßigkeit der Bildung zu verbessern und den Elektrolytverlust zu verringern.
（2）Die Abschaltspannung sollte weder zu niedrig noch zu hoch sein. Wenn die Spannung zu niedrig ist, kann das Gas nicht ausreichend überströmen, was zum Aufquellen der Batterie nach dem Versiegeln führt. Wenn die Spannung zu hoch ist, verlängert sich die Vorformationszeit, und die Batterie neigt dazu, Verunreinigungen wie Sauerstoff und Wasser aus der Umgebung aufzunehmen, was zu einer Leistungsverschlechterung oder einem Aufquellen nach dem Versiegeln führt.
（Die Anwendung einer gewissen Spannkraft auf die Zelle kann verhindern, dass die Elektrode während der Gasbeseitigung aufgedrückt und vom Separator getrennt wird, die Gasbildungsfläche verringern und die Gleichmäßigkeit der Elektrodenvorformung verbessern.

4.Entstehungsprozess der Lithium-Batterie

Der Hauptzweck der Formation besteht darin, die Formationsreaktion fortzusetzen, um eine vollständige SEI-Membran zu bilden. Darüber hinaus werden Gaswege oder Blasenbereiche, die unzureichend vorgeformt sind, während des anschließenden Formierungsprozesses weiterhin vom Elektrolyt benetzt, so dass diese Elektrodenbereiche die Formierungsreaktion fortsetzen können, wodurch der Formierungsgrad der verschiedenen Teile der Elektrode gleichmäßiger wird.

Der Formationsstrom kann angemessen erhöht werden, da sich die Gasbildungsreaktion während der Formation verlangsamt hat und das Gasbildungsvolumen deutlich zurückgegangen ist. Die Erhöhung des Stroms kann die Formationszeit verkürzen und die Effizienz der Formationsausrüstung verbessern.

Das typische Formationssystem von Lithium-Ionen-Batterien ist wie folgt: Der Vorformationsstrom beträgt im Allgemeinen 0,02C~0,05C, und die Spannung wird bis zur Abschaltspannung von 3,4V oder etwa 20% der Kapazität nach der Injektion geladen. Der Formationsstrom beträgt im Allgemeinen 0,1C, und die Ladeschlussspannung liegt über 3,9V. Der spezifische Formationsstrom und die Ladeschlussspannung hängen von Faktoren wie dem Batteriemodell und den Rohstoffen ab.

5.Alterungsprozess der Lithium-Batterie

Alterung bezieht sich in der Regel auf den Prozess, die Batterie eine Zeit lang bei einer bestimmten Temperatur ruhen zu lassen, um ihre Leistung zu stabilisieren, was auch als Reifung bezeichnet wird. Während der Alterung nimmt die Spannung der Selbstentladungsbatterie schneller ab als die der normalen Batterie. Daher kann die Alterung auch dazu verwendet werden, ungeeignete Selbstentladungsbatterien auszusortieren. Die Alterung funktioniert hauptsächlich durch den kontinuierlichen Abschluss der Bildungsreaktion, die Förderung der Gasabsorption und die Vereinheitlichung des Bildungsgrades.

Die Alterung wird in der Regel nach der Alterungstemperatur in Raumtemperaturalterung und Hochtemperaturalterung unterteilt. Die Alterung bei Raumtemperatur ist ein Alterungsprozess, der bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, ohne dass die Temperatur kontrolliert wird, und der einfach zu handhaben ist. Aufgrund der Schwankungen der Raumtemperatur kann jedoch die Gleichmäßigkeit verschiedener Batteriechargen nicht garantiert werden.

Die Hochtemperaturalterung ist ein Alterungsprozess, der bei einer Temperatur durchgeführt wird, die in der Regel über der Raumtemperatur liegt. Der Vorteil liegt darin, dass die Temperatur höher ist als die Umgebungstemperatur, wodurch die Konsistenz der Alterungstemperatur kontrolliert werden kann und die Konsistenz verschiedener Batteriechargen gewährleistet wird. Außerdem kann eine hohe Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit der Alterung beschleunigen, so dass potenziell schlechte Batterien schneller entdeckt werden können. Der Hochtemperaturprozess kann jedoch zu einer Verringerung der Batterieleistung führen, so dass die spezifische Temperatur und die Zeit, die für die Hochtemperaturalterung erforderlich sind, durch spezifische Experimente bestimmt werden müssen. Die Hersteller von Lithium-Ionen-Batterien verwenden in der Regel Hochtemperaturalterungstemperaturen zwischen 4550 Grad Celsius für 13 Tage, und einige Hersteller altern auch bei Raumtemperatur für 3~4 Tage.

Während des Alterungsprozesses nimmt die Batteriespannung mit der Zeit allmählich ab und neigt dazu, sich zu stabilisieren. Je höher die Alterungstemperatur ist, desto schneller sinkt die Batteriespannung und desto kürzer ist die Zeit bis zum Erreichen der Stabilität. Der Spannungsabfall einer selbstentladenden Batterie ist schneller als bei einer normalen Batterie. Je länger die Alterungszeit ist, desto größer ist der Spannungsunterschied zwischen der selbstentladenden Batterie und der normalen Batterie. Daher hilft eine Verlängerung der Alterungszeit bei der Erkennung von selbstentladenden Batterien.